植物源纳米氧化铈：兼具抗菌、抗氧化与光催化性能的环境修复多功能材料

《Photochem》：Phytogenic Cerium Oxide Nanoparticles as Efficient Antibacterial, Antioxidant, and Photocatalysts for Environmental Remediation

　　

摘要专业翻译 本研究以亚历山大番泻叶（Alexandrian senna）提取物为还原剂和稳定剂，绿色合成了二氧化铈纳米颗粒（CeO2 NPs）。研究人员采用多种分析技术对合成纳米颗粒的理化性质进行了表征。动态光散射（DLS）测得的平均水合粒径为413.9 nm，平均多分散指数（PDI）为3.114，平均Zeta电位为?5.5 mV，表明胶体稳定性中等。能量色散X射线光谱（EDX）验证了纳米颗粒的元素组成，其中Ce元素含量为72.15%，O元素含量为13.95%，C元素含量为13.90%。研究人员采用DPPH自由基清除实验评估了SA-CeO2 NPs的抗氧化活性，结果显示其具有剂量依赖性效应，在100 μg/mL浓度下达到最大清除效率75.61%。研究人员分别对大肠杆菌（Escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、粪肠球菌（Enterococcus faecalis）和肺炎克雷伯菌（Klebsiella pneumoniae）菌株进行了抗菌活性评价。此外，研究人员还测试了SA-CeO2 NPs在阳光照射下对亚甲基蓝（MB）染料的降解光催化活性。暴露180 min后降解效率达到88.54%，显示出极高的光催化效率。动力学研究结果表明，该降解过程符合准一级反应动力学模型，速率常数为0.01344 min?1（R2 = 0.96298）。研究结果表明，在所研究的条件下，绿色合成的CeO2纳米颗粒表现出良好的光催化、抗氧化和抗菌性能，支持其在环境修复及相关应用领域进一步研究的潜力。

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一、研究背景与研究目的

随着工业化和城市化进程的加快，水体污染问题日益严峻。纺织、印染等工业活动产生大量含持久性有机污染物的废水，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。许多合成染料对常规降解方法具有抗性，可在水环境中长期存留。亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）作为一种水溶性有机染料，广泛应用于纸张、棉、毛等染色工艺中，其在水体中的存在引发环境担忧，因此成为评估先进废水处理技术的理想模型污染物。

在众多废水处理技术中，光催化氧化作为一种重要的高级氧化技术，因其能够利用半导体材料在光照条件下产生电子-空穴对，进而生成可氧化有机污染物的活性氧物种而备受关注。二氧化铈（CeO₂）因其独特的氧化还原特性、氧空位特征以及参与光诱导表面反应的能力，在光催化领域具有特别的研究价值。然而，传统CeO₂纳米颗粒的物理和化学合成方法往往需要昂贵的设备、高能量输入、多步处理工序或使用危险化学试剂。因此，开发简单、经济且环境友好的纳米颗粒合成途径成为研究热点。

植物介导的绿色合成方法因其可利用植物提取物中天然存在的多酚、黄酮、鞣质、蛋白质、糖类等生物活性分子作为还原剂和稳定剂，展现出显著优势。亚历山大番泻叶（Senna alexandrina）作为一种药用植物，含有黄酮类、酚类、鞣质、皂苷、生物碱、蒽醌类（如番泻苷）及糖苷等多种生物活性成分，具有抗氧化、抗菌、抗炎和还原特性，是合成金属及金属氧化物纳米颗粒的理想生物来源。

本研究旨在利用亚历山大番泻叶提取物作为还原和稳定植物化学物质的生物来源，绿色合成CeO₂纳米颗粒，系统表征其理化性质，并综合评估其光催化降解亚甲基蓝、抗氧化活性及对多种细菌菌株的抗菌活性，以建立合成-表征-性能之间的关联关系，探索其作为环境修复和生物应用多功能材料的潜力。

二、研究内容与主要结论

研究人员成功利用亚历山大番泻叶提取物绿色合成了CeO₂纳米颗粒（SA-CeO₂ NPs），并对其进行了系统表征和多功能性能评估。X射线衍射（XRD）分析证实了具有立方萤石结构的结晶态CeO₂的形成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了Ce-O键振动及表面吸附的植物化学官能团；场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示颗粒呈准球形聚集形态，平均粒径约104.81 nm；能量色散X射线光谱（EDX）验证了Ce和O为主要元素组成。光催化实验表明，在阳光照射180 min后，SA-CeO₂ NPs对亚甲基蓝的降解效率达88.54%，降解过程符合准一级动力学模型（k = 0.01344 min^?1，R² = 0.96298）。抗氧化实验显示，SA-CeO₂ NPs在100 μg/mL浓度下DPPH自由基清除率达75.61%，呈剂量依赖性。抗菌实验表明，纳米颗粒对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、粪肠球菌和肺炎克雷伯菌均表现出浓度依赖性的抑菌活性，其中对金黄色葡萄球菌最为敏感（100 μg/mL时抑菌圈直径32 mm）。

三、关键技术与方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：利用亚历山大番泻叶叶片制备水提物作为绿色合成还原剂和稳定剂，与硝酸铈前驱体溶液按1:1（v/v）比例混合，经加热蒸发、研磨和600 ℃煅烧3 h获得CeO₂纳米颗粒；采用紫外-可见光谱（UV-Vis）分析光学性质和能带结构；X射线衍射（XRD）通过Debye-Scherrer方程计算晶粒尺寸；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团；场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）分析形貌和元素组成；动态光散射（DLS）和Zeta电位分析水合粒径和表面电荷；采用琼脂孔扩散法评估抗菌活性；DPPH自由基清除实验评估抗氧化活性；以亚甲基蓝为模型污染物，在自然阳光照射下评估光催化降解性能。植物叶片采集自印度马杜赖地区安迪帕蒂村。

四、研究结果

UV-Vis分析： 合成的SA-CeO₂纳米颗粒在312 nm处呈现强而宽的吸收峰，归因于O 2p价带至Ce 4f导带的电子跃迁。Tauc图分析获得光学带隙为2.86 eV，低于块体CeO₂（约3.19–3.40 eV），表明氧空位、表面缺陷和Ce³⁺物种形成了带隙内局域能级，有利于可见光响应和光催化性能提升。

XRD分析： 衍射图谱在2θ值约28.6°、33.1°、47.5°、56.3°和76.7°处呈现显著反射峰，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）和（331）晶面，与CeO₂立方萤石结构（JCPDS卡号98-016-9030）一致，证实了结晶态CeO₂纳米颗粒的成功形成。

FT-IR分析： 光谱显示955.65 cm^?1处Ce-O键伸缩振动峰，以及1075.35、1293.20、1386.57、1587.06和1728.11 cm^?1处对应于C-O、C-N、羧酸根、C=C芳香族和C=O等官能团的吸收带，证实了植物提取物中的生物分子参与了纳米颗粒的还原和稳定过程。

FESEM分析： 图像显示形成聚集的准球形SA-CeO₂颗粒，尺寸范围80.78–124.34 nm，平均104.81 nm。粒径分布分析显示对数正态分布，平均粒径96.88 nm（R² = 0.978），明显大于XRD晶粒尺寸（27.12 nm），表明每个颗粒由多个较小晶域聚集而成，呈多晶性质。

Zeta电位分析： 测得平均Zeta电位为?5.5 mV，电泳迁移率为?0.000043 cm² V^?1 s^?1。负表面电荷确认了表面存在羟基和羧基等植物化学官能团。Zeta电位绝对值未达到±30 mV的传统稳定性标准，但吸附的生物分子可提供一定程度的稳定作用。

DLS分析： 测得平均水合粒径为413.9 nm，标准差38.3 nm，众数粒径417.5 nm。水合粒径显著大于XRD晶粒尺寸，归因于颗粒周围的水化层及在分散介质中的聚集行为。

EDX分析： 定量元素组成显示Ce = 72.15%、O = 13.95%、C = 13.90%，证实Ce和O为主要组成元素。检测到的碳信号可能来源于样品基底和/或表面碳质物质，表面植物化学官能团的存在由FTIR结果支持。

抗菌活性： 采用琼脂孔扩散法对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、粪肠球菌和肺炎克雷伯菌进行测试。在25、50和100 μg/mL浓度下，抑菌圈直径随浓度增加而增大。100 μg/mL时对金黄色葡萄球菌的抑菌圈最大（32 mm），肺炎克雷伯菌相对最不敏感（28 mm）。革兰氏阳性菌因细胞壁结构较简单而对纳米颗粒更敏感。

抗氧化活性： DPPH自由基清除实验显示，SA-CeO₂ NPs在20–100 μg/mL浓度范围内清除活性从14.63%增至75.61%，呈浓度依赖性，但低于相同条件下抗坏血酸标准品（100 μg/mL时为91.00%）。

光催化活性： 以亚甲基蓝为模型染料，在阳光照射下评估光催化性能。MB在664 nm处的特征吸收峰随照射时间增加而逐渐降低，180 min后降解效率达88.54%，归一化浓度（C/C₀）从1.0降至约0.16。动力学分析显示降解过程符合准一级反应模型，速率常数k = 0.01344 min^?1（R² = 0.96298）。无催化剂对照实验显示阳光单独照射180 min仅产生25.65%的光解降解，证实了纳米颗粒的光催化增强作用。

五、讨论与结论

光催化机制讨论： 研究人员提出，SA-CeO₂ NPs的光催化降解机制涉及阳光照射下电子-空穴对的产生及随后的活性氧物种（ROS）形成。光生电子与吸附在催化剂表面的溶解氧反应生成超氧自由基（•O₂^?），价带空穴氧化水分子或氢氧根离子生成高活性羟基自由基（•OH）。这些强氧化剂攻击亚甲基蓝的发色结构，裂解芳香环并逐步氧化中间产物，最终将染料分子矿化为二氧化碳和水等无害终产物。表面缺陷和Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对可促进电荷分离并减少电子-空穴复合，从而增强光催化活性。需要指出的是，该机制是基于文献支持的合理推测，未通过自由基清除实验、EPR或XPS分析直接验证。此外，表面结合的植物化学物质可能提供MB吸附位点并改变界面环境，但其独立贡献尚需进一步研究确认。

结论翻译： 本研究利用亚历山大番泻叶提取物作为生物还原剂和稳定剂，成功合成了CeO₂纳米颗粒（SA-CeO₂ NPs）。XRD和FTIR分析证实了结晶态CeO₂的形成及表面植物化学官能团的存在，FESEM/EDX确认了纳米颗粒形态及Ce和O为主要元素组成。合成的纳米颗粒平均水合粒径为413.9 nm，Zeta电位为?5.5 mV。SA-CeO₂ NPs表现出浓度依赖性的DPPH自由基清除活性，在100 μg/mL时达到75.61%，但低于抗坏血酸标准品。纳米颗粒对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、粪肠球菌和肺炎克雷伯菌均表现出抗菌活性。光催化实验中，阳光照射180 min后亚甲基蓝去除率达88.54%，降解数据符合准一级动力学行为（k = 0.01344 min^?1；R² = 0.96298）。研究结果表明，亚历山大番泻叶介导的CeO₂纳米颗粒在所研究的实验条件下具有较好的光催化、抗氧化和抗菌性能。但本研究未建立亚甲基蓝的完全光催化矿化、生物医学安全性或相对于其他光催化剂的优越性。植物来源植物化学物质对观察到的抗氧化和抗菌活性的独立贡献需要进一步研究，因为本研究未包含仅提取物的对照组。未来研究应纳入适当的植物提取物和纳米颗粒对照、细胞毒性和生物相容性评估、与已确立光催化剂的对比实验、TOC/COD或适当色谱技术的降解产物分析，以及重复合成实验以确定可重复性。这些研究将为评估SA-CeO₂ NPs的实际环境和生物应用提供更坚实的基础。