煤分子热解过程中稀土元素配位的实验与数值模拟：以镧为例

《International Journal of Coal Geology》：Experimental and numerical simulation of rare earth element coordination in coal molecules during pyrolysis: A case study of lanthanum

　　

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  XAFS显示LaO键长为2.338 ?，与DFT计算结果（2.10–2.55 ?）接近。
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  La的平均含氧配位数为~8.4。
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  La³⁺配位增强了低阶煤的热稳定性。

引言

稀土元素和钇（REY）是广泛应用于国防工业和高科技领域的重要战略资源（Alonso等，2012；Massari和Ruberti，2013；Binnemans等，2018）。然而，传统稀土矿床的储量正在逐渐减少，凸显了开发替代资源的重要性。

近年来，煤及其燃烧副产物（CCB）越来越多地被认为是关键金属元素的潜在来源（Seredin和Dai，2012；Dai和Finkelman，2018）。大量研究评估了CCB的REY潜力，证明其作为一种可行的REY来源具有前景，且与向清洁能源体系过渡密切相关（Franus等，2015；Hower等，2016；Fu等，2022；Bishop等，2023）。Zhang等（2015）估计，煤中的REY资源约占传统稀土矿床的~50%，表明其具有巨大的开发潜力。最近，Dai等（2025）报道全球煤中REY的平均含量为~75.48 μg/g，进一步证明了煤在REY回收方面的重要资源价值。

煤作为一种复杂的有机-无机复合材料，含有多种稀有金属元素（Dai等，2021；Dai等，2025）。其形成涉及漫长的地质过程（Dai等，2020a），不同地区在物源、组成和演化历史方面的差异导致金属元素的富集行为和机理存在显著不同。在特定地质条件下，煤燃烧产物（尤其是飞灰）中的REY浓度可达到具有工业开采价值的水平。例如，中国西南部分地区晚二叠世含煤地层因峨眉山大火成岩省碱性火山灰的输入而表现出极高的开发潜力（Dai等，2017；Dai等，2018；Liu等，2019；Deng等，2024；Bian等，2025）。

为实现更高效地提取和利用，全面了解金属元素在煤中的赋存状态和地质过程至关重要。已有大量研究探讨了不同地区煤中REY的赋存状态及其机理。普遍认为，在中高熟煤中，REY主要以矿物相赋存，仅有少量以有机结合形式存在。相比之下，低阶煤中REY与腐殖质物质的结合更为常见（Finkelman等，2018；Dai等，2020b；Dai等，2021）。先进的分析技术，如扫描电镜-能谱分析、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱和电子探针微区分析仪，能够直接观察煤中矿物结合态元素的赋存状态和空间分布（Jiu等，2023；Hao等，2025；Bhatt等，2025）。然而，与非有机结合态REY相比，关于有机结合态REY的研究仍然有限，且其在有机质中的低含量使得传统仪器直接检测较为困难。

随着分子模拟技术的不断发展，许多研究者已采用分子动力学（ReaxFF）方法，利用煤大分子模型研究煤热解过程中的结构演化和产物形成（Liu等，2023）。最近，基于密度泛函理论（DFT）的量子化学方法越来越多地被应用于在分子层面探讨金属元素与煤有机体系的结合机理。例如，Wei和Zhang（2022）、Wei和Zhao（2024）研究了W和Ge与煤有机质的相互作用，而Mu等（2023）、Mu等（2025）则研究了Ge和Li的结合模式，并比较了不同煤阶的分子模型。基于同步辐射的X射线吸收精细结构谱学（XAFS）是探测元素局部配位环境及其邻近原子的一种有力工具。Etschmann等（2017）表明，煤中的Ge主要以Ge⁴⁺形式与含氧官能团形成配位络合物，采取含氧配体的畸变八面体构型。然而，利用XAFS表征煤中有机结合态REY的配位环境仍然具有挑战性。天然样品中有机结合态REY含量低且性质复杂，阻碍了准确检测，使其有机结合形式仍存在重大认知空白。

基于上述研究背景，本研究旨在阐明煤中有机结合态REY的配位环境和结构参数，并探究REY配位后煤官能团的变化。选取内蒙古胜利露天矿低阶煤作为研究对象，以镧（La）这一代表性轻稀土元素作为模型元素。对煤样进行人工配位处理，并利用化学模拟和XAFS分析表征La³⁺在煤基质中的局部配位环境。采用热重分析（TG–DTG）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）探究REY配位对煤热过程中官能团演化的影响。本研究为了解煤中有机结合态REY的配位环境和结构特征提供了新的见解。

章节摘要

地质背景

乌尼特凹陷位于二连盆地内部，是一个裂谷盆地，其主要填充阶段发生在早白垩世。该凹陷东界大兴安岭隆起，西界苏尼特隆起，北界马尼特和腾格里凹陷，南界腾格里凹陷（图1a）。

该凹陷内发育多种沉积体系，包括冲积、河流、湖泊和扇三角洲沉积。如地层柱状图所示，下部地层

样品

从二连盆地胜利露天矿6号煤层共采集了十个新鲜暴露的大块煤样。采集后立即用塑料薄膜密封煤样，以最大限度减少氧化和污染。所有样品宏观特征相似，随机选取代表性样品进行后续分析。

已有研究表明，低阶煤中的腐殖质对REY具有强结合能力，

煤岩学特征及REY特征

原煤样的工业分析和元素分析结果汇总于表3。该煤的挥发分和水分含量较高，灰分为14.07%，固定碳含量为47.81%。氧含量较高（24.66%）。

HCl–HF脱灰对煤样的影响

本研究纳入脱灰样品作为对照实验。然而，尽管HCl–HF酸浸能有效去除矿物组分，但也可能影响煤的有机结构。

已有研究广泛报道，脱灰会减少褐煤中脂肪环的丰度并缩短脂肪链，同时增加羧基、酚羟基和醚等含氧官能团的相对含量（Zhao等，2017；Zhao等，2020；Song等，2020；Zhao

结论

本研究对煤样进行了人工La³⁺配位处理。利用XAFS和XPS研究了煤中La³⁺的配位环境。此外，采用DFT计算从分子层面考察了La³⁺与有机官能团之间的配位特征。通过TG–DTG和原位FTIR热解实验进一步探讨了配位样品的热演化行为。主要结论总结如下：

• (1)

局限性

• (1)
  本研究主要揭示了La³⁺在煤中的配位环境特征；然而，并不能完全代表REY在地质演化过程中的自然赋存形式。在自然体系中，煤中REY的富集通常通过火山灰输入或热液流体活动等过程逐步发生，涉及长期而复杂的地球化学演化。相比之下，本研究在较短时间内向煤样中引入了相对高浓度的La³⁺

生成式AI及AI辅助技术在稿件准备过程中的声明

在本工作准备过程中，我们使用ChatGPT（5.3版本）辅助样品与方法部分的语言翻译。使用该工具后，我们仔细审阅并按需编辑了内容，并对已发表论文的全部内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

崔民睿：撰写——初稿，可视化，调查研究，形式化分析，数据管理。孟娜：撰写——初稿，软件。九波：撰写——审阅与编辑，经费获取。李金：方法论。李文：撰写——审阅与编辑。

未引用参考文献

Given，1984

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作主要得到国家自然科学基金（批准号 42472225）资助。李文感谢国家重点研发计划（批准号 2024YFC2910500）的资助。九波感谢国家自然科学基金（批准号 42302193）的经费支持。

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