柠檬酸交联β-环糊精/二氧化硅复合材料的制备及其对粗鱼油中胆固醇的选择性吸附

《Food Chemistry: X》：Fabrication of a citric acid-crosslinked β-cyclodextrin/silica composite and its selective adsorption of cholesterol from crude fish oil

　　

本研究通过原位柠檬酸交联策略制备了一种介孔β-环糊精-二氧化硅复合材料（β-CD-SiO2），并考察了其对粗鱼油中胆固醇的选择性吸附性能。研究结果表明，β-CD-SiO2能够从粗鱼油中选择性吸附胆固醇，同时在精炼后有效保护长链多不饱和脂肪酸（PUFA），包括二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），以及内源性维生素E。经吸附精炼后，鱼油的酸价和过氧化值显著降低，精炼品质得到改善。该研究为高端功能性海洋脂质提供了一种绿色精炼策略。

论文解读：柠檬酸交联β-环糊精/二氧化硅复合材料对粗鱼油中胆固醇的选择性吸附研究

一、研究背景与问题提出

金枪鱼油富含长链omega-3多不饱和脂肪酸（PUFA），包括二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有促进心血管健康和抗炎等多种健康功效。然而，粗金枪鱼油中通常含有内源性胆固醇，其含量可能超过食用油标准规定的限量，引发消费者的健康担忧。传统的精炼工艺，如高温分子蒸馏和化学碱炼，可能导致热敏性的EPA和DHA发生部分热降解，同时降低维生素E等内源性抗氧化剂的含量。因此，在温和油脂加工理念的指导下，基于吸附技术的胆固醇脱除方法因其可在中等温度条件下进行而受到越来越多的关注。

β-环糊精（β-CD）是一种环状低聚糖，具有疏水性内腔，能够与胆固醇等甾醇分子形成主客体包合物。然而，未修饰的β-CD比表面积相对较低，在非极性油脂基质中的分散性较差，限制了其在液态油脂体系中的吸附效率。将β-CD固定到无机多孔载体（尤其是介孔二氧化硅）上，可以改善β-CD结合位点的可及性并促进传质，从而克服上述局限性。介孔二氧化硅具有高比表面积、规整的孔道结构和优异的热稳定性，是构建β-CD基吸附剂的理想载体。此外，柠檬酸还可通过酯化反应增强β-CD的共价交联，从而提高所得复合材料的结构稳定性。客体分子的分子组成和尺寸对主客体包合过程也具有重要意义，胆固醇与长链PUFA（如EPA和DHA）的结构差异可能影响其与β-CD空腔的相互作用，从而实现优先吸附，这种选择性行为对于减少甾醇相关油脂加工过程中营养成分的损失至关重要。

二、研究内容与主要结论

研究人员合成了一种以柠檬酸交联的β-环糊精和二氧化硅复合材料（β-CD-SiO₂），并对其结构、孔隙形貌和热行为进行了表征。随后测定了胆固醇在复合材料表面的结合动力学速率、等温线拟合和热力学参数。在实际金枪鱼油精炼中，不仅量化了胆固醇的清除率，还评估了维生素E的保留率以及EPA和DHA等PUFA的稳定性。最终数据为在不降解鱼油中有价值营养物质的前提下进行温和精炼提供了实用指导。该研究为高端功能性海洋脂质的绿色精炼提供了一种新策略。

三、主要关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于鉴定样品中的官能团；热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）用于追踪材料的热行为；氮气吸附-脱附等温线结合BET和BJH模型用于分析比表面积和孔径分布；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）用于观察形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）用于确定表面元素组成和化学键合状态。吸附实验方面，采用准一级、准二级动力学模型和Weber-Morris粒内扩散模型拟合动力学数据，采用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合吸附平衡数据，并运用Van 't Hoff方程和吉布斯热力学表达式推导热力学参数。

四、研究结果

4.1 吸附动力学与粒内扩散模型

研究人员在303.15、313.15和323.15 K三个温度下进行了分批吸附实验，将0.5 g吸附剂加入10.0 g预热金枪鱼油中，以250 rpm持续搅拌，在0–24 h时间间隔内周期性取样，通过高速离心分离吸附剂。动力学数据分别采用Lagergren准一级、准二级和Weber-Morris粒内扩散模型进行拟合，以阐明胆固醇在β-CD-SiO₂上的吸附速率控制步骤和传质机制。

4.2 吸附等温线与热力学参数

研究人员将0.1至1.5 g吸附剂加入10 g粗油中，在303.15、313.15和323.15 K温度下振荡12 h后离心分离，所得吸附数据分别拟合Langmuir和Freundlich等温线模型，以评估吸附容量和表面均质性。随后通过Van 't Hoff方程和吉布斯热力学表达式推导了核心热力学参数，包括焓变（ΔH⁰）、熵变（ΔS⁰）和吉布斯自由能变（ΔG⁰），以判断吸附过程的自发性和热力学性质。

4.3 实际金枪鱼油精炼效果

在实际金枪鱼油精炼体系中，研究人员量化了胆固醇的清除率，同时考察了维生素E的保留率以及EPA和DHA等PUFA的稳定性，以验证β-CD-SiO₂复合材料在真实油脂体系中的选择性吸附性能和对营养成分的保护效果。

五、讨论与结论总结

讨论部分指出，β-CD-SiO₂复合材料通过柠檬酸原位交联策略成功制备，介孔二氧化硅载体有效改善了β-CD在非极性油脂基质中的分散性和结合位点可及性。胆固醇与长链PUFA在分子结构和尺寸上的差异促成了选择性吸附行为，从而在脱除胆固醇的同时最大限度地减少了EPA、DHA和维生素E等营养成分的损失。精炼后鱼油的酸价和过氧化值显著降低，表明吸附精炼同时改善了油脂的氧化稳定性。研究结论表明，该复合材料为高端功能性海洋脂质的绿色温和精炼提供了一种可行且有效的技术路径。