一种低成本且稳定的纸质SERS基底：基于DFT指导的设计用于山羊奶中微量高氯酸盐的检测

《Food Chemistry》：A cost-effective and stable paper-based SERS substrate: DFT-guided design for trace perchlorate detection in goat milk

　　

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  通过AgNP界面自组装制备了一种基于纸基的SERS基底。
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  巯基功能化确保了均匀的AgNP单层膜的稳定固定。
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  使用DFT方法对与DDTC相关的特定正常振动进行了精确指派。
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  该方法在羊奶中实现了42.3 ppb的高灵敏度高氯酸盐检测。
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  该基底展现出优异的重复性、储存稳定性和适用性。

引言

高氯酸盐被认为是一种新型持久性环境微量污染物，其特征是具有四面体阴离子（ClO₄^?）结构（Liang et al., 2021）。高氯酸根离子的半径和电荷与碘离子的半径和电荷相似，使其能够与碘竞争被人体甲状腺摄取。这种竞争会干扰甲状腺对碘的吸收，阻碍甲状腺激素T3和T4的合成与释放，并可能导致甲状腺功能异常，从而影响人类发育。在胚胎、孕妇、哺乳期妇女和儿童中尤为明显（Leung et al., 2010; Valentín-Blasini et al., 2011）。高氯酸盐污染主要来源于大量的人为生产和使用，包括固体火箭推进剂、火药和烟花爆竹、航天材料、弹药、纺织固定剂、电池及相关产品的应用。由于其高溶解性，高氯酸盐在环境中迅速扩散，稳定性高且难以降解。在灌溉过程中，它可以迁移至水体或土壤系统中，并被植物吸收和生物累积（Fang & Naidu, 2023）。

相关研究表明，高氯酸盐污染在各种食品类别中普遍存在，在奶粉、谷物、肉类、饮料、饮用水和海鲜中均可检测到（Hu et al., 2021）。2011年2月，美国环境保护署正式将高氯酸盐纳入《安全饮用水法》，建议安全人体摄入量为0.7 μg/kg/天，并建立了饮用水中高氯酸盐15 μg L^?1的允许浓度限值。欧洲食品安全局（EFSA）发布的暴露评估表明，普通人群摄入高氯酸盐的主要膳食来源是蔬菜及其制品、水果及其制品以及牛奶和乳制品。EFSA已将高氯酸盐的每日允许摄入量设定为0.3 μg/kg体重。2022年，中国实施了"GB5749-2022 生活饮用水标准"，规定饮用水中高氯酸盐的限值为70 μg L^?1。2020年5月25日，欧盟委员会通过第（EU）2020/685号条例建立了高氯酸盐在特定食品基质中的最大残留限量（MRLs），生效日期为2020年7月1日。新建立的MRLs包括：水果和蔬菜中高氯酸盐0.050 mg/kg，其中葫芦科植物和羽衣甘蓝除外（0.100 mg/kg），叶菜类蔬菜和香草类植物为0.500 mg/kg；干茶、草药浸泡剂和水果浸泡剂为0.750 mg/kg；较大婴儿配方奶粉和婴儿米粉为0.010 mg/kg；婴儿食品为0.020 mg/kg（Huertas-Pérez et al., 2022）。

已报道的高氯酸盐检测方法包括X射线荧光法（Hatzistavros & Kallithrakas-Kontos, 2011）、离子色谱-串联质谱法（IC-MS/MS）（Yang & Her, 2011）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）（Huertas-Pérez et al., 2022）、电化学传感方法（Reznicek et al., 2023）以及表面增强拉曼散射（SERS）（Hao & Meng, 2017）。在这些方法中，IC-MS/MS和LC-MS/MS由于具有高灵敏度、强抗干扰性能和可靠准确性，被广泛应用于食品和水常规实验室检测中高氯酸盐的常规检测。然而，这些仪器检测方法存在以下缺点：(i)为某一类食品开发的样品前处理程序可能不适用于其他食品，且复杂食品基质通常需要耗时和劳动密集型的样品前处理步骤；(ii)仪器昂贵，检测周期较长；(iii)需要专业技术人员操作，方法不够用户友好。因此，鉴于高氯酸盐是一种普遍存在的环境污染物，开发快速检测方法已成为迫切的研究需求。

目前，SERS已被确立为一种极具前景的检测技术，特别是与便携式或手持式拉曼光谱仪结合使用时，为快速现场筛查和常规监测提供了一种有效方法（Jehli?ka & Culka, 2022）。Hao和Meng（2017）总结了不同类型SERS基底（如粗糙金属电极、胶体金属纳米颗粒和固体金属纳米结构）在高氯酸盐检测中的性能，包括检测限、采样方法和光谱特征。这凸显了SERS技术在高氯酸盐检测中的巨大潜力，使其能够在水中以ppb甚至亚ppb水平实现灵敏检测，检测限远低于传统拉曼光谱（1000 ppm）的检测限。然而，传统刚性SERS基底，如硅片和玻璃，受到接触效率低、采样兼容性差和灵敏度受限等限制。此外，胶体金属纳米颗粒的随机聚集特性导致SERS基底的重复性和稳定性较差。此外，为了有效增强ClO₄^?的SERS信号，当前研究经常使用具有强吸附能力和与ClO₄^?良好相互作用的改性剂，如二氯半胱胺（Ruan et al., 2006）、2-(二甲氨基)乙硫醇盐酸盐（Jubb et al., 2017）、硫胆碱（Zhu et al., 2015）、二乙基二硫代氨基甲酸盐（DDTC）（Shi et al., 2016）和阳离子聚电解质（Xiao et al., 2012）。这些改性剂通过静电作用或氢键与ClO₄^?结合，使其靠近纳米结构表面（10 nm以内），从而将ClO₄^?定位在SERS热点增强区域，显著增加其信号强度。

最近，Chen等人（2021）介绍了一种利用超疏水半胱氨酸改性银薄膜/聚二甲基硅氧烷（Cys-Ag/PDMS）复合柔性基底检测茶中高氯酸盐污染的新型SERS检测方法。通过银镜反应化学沉积、疏水改性（浸泡于1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液中15小时）和分子亲和吸附（在半胱氨酸在Ag/PDMS表面形成自组装单分子层）的三重增强策略，实现了0.82 μg/kg的高氯酸盐检测限，显著优于欧盟标准限值（灵敏度提高了900倍）。然而，在进行SERS测量之前，茶样品需要数小时的前处理步骤，包括消解、微波消解和超声处理，这阻碍了对高氯酸盐进行现场和实时监测。此外，基底制备需要15小时的浸泡进行超疏水处理，使得整体制备过程耗时。此外，沉积银薄膜的均匀性影响SERS信号的重复性，需要优化过程控制。

因此，为解决上述问题，本研究提出了一种简便的SERS基底制备方法。通过Marangoni效应，将常规合成的AgNP自组装为单分子膜，随后将其转移到绿色、廉价且柔性的定性滤纸上。经DDTC修饰后，获得FP@AgNPs@DDTC SERS基底。该基底在纯水溶剂中表现出优异的检测性能，包括良好的重复性、重现性，同时具有低的检测限（低于GB5749-2022饮用水质量标准）。此外，它还可以作为筛查工具，指示羊奶等复杂基质中是否存在高氯酸盐。

文章摘要

材料

分析纯硝酸银（AgNO₃, 99.8%）、柠檬酸钠（98%）、二氯甲烷（CH₂Cl₂, 99.5%）和环己烷（99.7%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。四丁基硝酸铵（TBA⁺NO₃^?, 98%）、高氯酸钠（NaClO₄·H₂O, 99%）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（C₉H₂₀O₅Si, KH560, 97%）和半胱胺（95%）购自阿拉丁试剂。二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC, 98%）购自麦克林（上海，

巯基修饰FP@AgNPs基底的表征与评价

如图1所示，银溶胶通过经典的Lee和Meisel方法合成。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析（图1a）显示生成了准球形纳米颗粒，同时存在部分各向异性棒状结构。这种形貌演变源于动力学控制的柠檬酸盐介导的还原过程，其中在纳米颗粒生长过程中柠檬酸根离子的逐渐消耗导致

结论

总之，成功开发了一种新颖、柔性且基于纸基的SERS基底，用于灵敏和选择性地检测高氯酸盐。通过巯基-Ag键合实现稳定的AgNP单层组装和DDTC功能化，克服了传统基底的局限性，如重复性差和制备复杂。该基底在纯水和添加羊奶中均进行了验证，证实了其稳健性，并表明其具有

生成式AI使用说明

作者在本手稿的写作过程中未使用生成式AI或AI辅助技术。文中提及的ChatGPT仅作为研究方法论中的研究工具使用，所有撰写、解释、验证和最终编辑均由作者完成。

CRediT作者贡献声明

杜安：写作 – 初稿，可视化，软件，方法论，调查，概念构思。华立：写作 – 审阅和编辑，监督，资源。朱子诚：方法论，调查，数据整理。程锐：软件，调查。孟宇：验证，软件。卢昭庆：写作 – 审阅和编辑，监督，资源，形式分析，概念构思。

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作者声明，他们没有已知的财务利益或人际关系可能会影响本文所报道的工作。

致谢

作者衷心感谢以下项目的财政支持：西安市未央区科技计划项目（编号 202402）、陕西省农业科技创新驱动项目（NYKJ-2025-(XA)23）、龙游县科学技术局重大科技研究（编号 JHXM2025188）、陕西省秦创原总窗口四链融合项目（编号 2025PT-ZCK-36）、陕西省自然科学基础研究计划

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