热带近岸沉积物中前体控制的PFAS污染特征：氢取代PFCAs（H-PFCAs）占主导及中国三亚转化证据

《Emerging Contaminants》：Precursor-controlled PFAS contamination profiles in tropical nearshore sediments: dominance of hydrogen-substituted PFCAs and transformation evidence from Sanya, China

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）在热带近岸沉积物中的环境行为仍认识不足，尤其是新兴PFAS和前体相关化合物的污染特征。本研究调查了中国三亚热带近岸水域的表层沉积物，并系统分析了46种PFAS，包括遗留PFAS、新兴PFAS和前体PFAS。共检出43种PFAS，总浓度为1.49–7.77 ng/g dw。PFAS组成以氢取代全氟羧酸（H-PFCAs）为主，占ΣPFAS的61.47%，其中7H-PFHpA、8H-PFOA和9H-PFNA为主要单体化合物。空间上，三亚湾被识别为主要污染热点，而榆林湾表现出明显的PFOS富集，指示局地点源输入。诊断比值、主成分分析（PCA）和指示物聚类共同表明，研究区PFAS主要来源于扩散输入、历史残留释放和污水处理厂排放。全球比较表明，三亚传统全氟烷基酸（PFAAs）的总体负荷相对较低，仅在受污水处理厂出水影响的区域观察到明显的PFOS富集。然而，污染特征表现为H-PFCAs、氟调聚物相关前体和新兴替代品的复杂共存。前体降解指数进一步指示了位点特异性转化阶段，包括近期前体输入、中间体保存和末端PFAAs局地积累。生态风险评估显示，总体风险为可忽略至低风险，尽管位点D06达到中等风险水平并由PFOS主导。由于缺乏H-PFCAs及部分新兴或前体PFAS的可靠毒性阈值，其长期生态风险可能被低估。

论文解读

PFAS（per- and polyfluoroalkyl substances，全氟和多氟烷基物质）因C–F键高度稳定而具有持久性、迁移性和抗降解性，广泛用于含氟聚合物加工、电镀、纺织、水成膜泡沫（AFFF）、食品包装和表面处理等。近岸沉积物是颗粒相关PFAS的重要汇，也可通过再悬浮、孔隙水交换和前体转化成为二次源。既往中国海岸沉积物研究多集中于温带或亚热带工业化区域，遗留PFAAs（perfluoroalkyl acids，全氟烷基酸）如PFOA和PFOS常与工业排放、历史残留、污水输入和河流运输有关。热带近岸系统中PFAS环境行为仍认识不足；热带高温、强降雨、强水动力交换和频繁海陆相互作用可能影响PFAS迁移、滞留和转化。全球比较也显示，海岸沉积物PFAS不遵循简单纬度梯度，区域源强度、河口汇聚、污水排放和沉积条件更直接。同时，H-PFCAs（hydrogen-substituted perfluorocarboxylic acids，氢取代全氟羧酸）等新兴PFAS和前体相关化合物受到关注；氟调聚物前体可逐步转化为末端PFCAs，磺酰胺相关前体可贡献PFOS。仅依赖传统PFOA、PFOS或ΣPFAA浓度可能低估污染复杂性。三亚是海南岛南端典型热带近岸系统，受旅游、城市径流、污水排放、港口活动和有限工业源影响。研究人员系统分析三亚近岸表层沉积物中46种PFAS，目标是表征其发生、组成和空间异质性；用诊断比值、多元统计和指示物聚类识别来源；用降解产物-前体指数评价前体向末端产物转化；用TRQ和THQ评估生态风险。其意义在于揭示前体影响的热带近岸PFAS系统，提示将H-PFCAs、中间体和新兴替代品纳入监测与风险评估。

关键技术与方法：2023年7月于三亚近岸采集0–3 cm表层沉积物；D01–D05属三亚湾，D06–D10属海棠湾、榆林湾和亚龙湾区域；每站两个重复。共分析46种PFAS，含18种遗留、8种新兴和20种前体，并按CF₂数分为短链、中链和长链。样品经冷冻干燥、超声提取、净化、过滤后，以超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）和多反应监测负电喷雾电离分析。QA/QC包括溶剂空白、程序与现场空白、基质加标回收和外标校准。统计使用ArcGIS、Genescloud、SPSS和R 4.2.2，采用Kruskal-Wallis、Dunn、Pearson、PCA，并计算单个和整合PDI及TRQ/THQ。

研究结果：

3.1 表层沉积物PFAS组成特征：46种中检出43种，PFEESA、4:2 FTSA和NaDONA未检出；21种检出率≥50%。总浓度1.49–7.77 ng/g dw，均值2.61 ± 1.85 ng/g。H-PFCAs占ΣPFAS的61.47% ± 13.57%，以7H-PFHpA、8H-PFOA和9H-PFNA为主。8种新兴PFAS检出6种，总浓度ND–0.219 ng/g，浓度和检出率最低。前五单体为9H-PFNA、7H-PFHpA、8H-PFOA、PFOS和8:2 FTCA；中链PFAS占86.57%，长链8.57%，短链5.39%。

3.2 空间分布：D04总PFAS最高，归因附近点源；D01和D05次高；D02、D03、D06相近；D07–D10较低。D07位于亚龙湾，污染源少；D08–D10位于海棠湾，浓度最低。PFAS与砂含量显著负相关。D06的PFSAs最高，D04的H-PFCAs和PTSAs最高。

3.3 空间异质性：聚类和条形图将站点分为三类：D04 H-PFCAs最高，指示高H-PFCA点源；D06 PFSAs最高，指示传统PFAS点源；其余站点分两亚类，D08–D10海棠湾总PFAS最低，D01、D02、D03、D05、D07传统PFAS较高。Kruskal-Wallis和Dunn检验显示，PFPeS、PFHxS、9H-PFNA、PFDA和8:2 FTSA在三亚湾显著高于其他湾。

3.4 PFAS与沉积物特征关系：Pearson分析表明，仅PFCAs与粉砂、黏土、总有机碳（TOC）、总氮（TN）和总磷（TP）显著正相关，说明PFCAs易吸附于细粒和有机质；其他前体或新兴PFAS无显著相关。长链PFAS与diPAPs和PFCAs显著正相关；短链PFAS与PFECAs/SAs显著正相关；中链和总PFAS与H-PFCAs、PTSAs显著正相关。与文昌近岸相比，文昌细粒沉积物与H-PFCAs正相关、与FT(U)CAs负相关，而本研究无此相关。

3.5 三亚近岸PFAS潜在来源：

3.5.1 污染物比值分析：PFOS/PFOA大于1在4个站点指示点源；PFOA/PFNA均小于7，指示间接来源；PFHpA/PFOA远小于1，说明大气沉降影响有限，直接排放如污水处理厂或工业区可能主导；PFBS/(PFHxS + PFOS)均小于0.31，提示可能历史工业污染；HFPO-DA/PFOA仅在D05有效为3.1，提示GenX相关工业替代品已贡献。替代品比值显示PFOA替代度较低，PFHxS对PFOS替代较高。

3.5.2 主成分分析：PCA提取三个主成分，累计解释91.66%方差。PC1代表混合陆源污染，包括工业废水、消防相关活动和含氟消费品/工业品运输；PC2代表历史污染物再活化；PC3代表污水处理厂输入。

3.5.3 指示物聚类分析：PFAS分为四类，结合空间聚类，D04高H-PFCAs对应PC1陆源；D06对应PFOS和PC3污水处理厂源；D01、D02、D03、D05、D07传统PFAS较高对应PC2历史再迁移。聚类验证来源并形成“空间–组成–来源”证据链。

讨论部分总结：

4.1 全球类别比较显示，海岸沉积物PFAS无简单纬度梯度，受局部排放、河流输入、工业活动和水动力控制。三亚传统PFAAs和PFCAs不在全球高值；PFSAs更反映点源、历史使用或污水输入；ΣPFAS提示前体或新兴替代品重要贡献，三亚呈遗留PFAS、前体、新兴替代品和磺酸PFAS混合特征。

4.2 单体PFAS特征与来源意义：PFCA链长模式反映从水相迁移到沉积累积；短中链迁移高，长链易沉积。PFOS、PFHxS和PFBS具源指示意义；D06 PFOS富集及其风险贡献说明局地污水处理厂或港口点源控制风险。6:2 FTSA连接前体输入和末端PFAAs形成；N-MeFOSAA、N-EtFOSAA、PFOSA可和PFOS共同解释；6:2 Cl-PFESA、8:2 Cl-PFESA和HFPO-DA提供新兴替代品来源信息。

4.3 H-PFCAs高比例及潜在来源意义：H-PFCAs优势不同于PFOA/PFOS常规模式，表明受遗留PFAAs输入、前体转化和非传统氟化化学品输入影响。可能过程包括AFFF相关释放、氟化加工助剂输入和大气沉降；当前数据不足以区分实际贡献。三亚高温、强太阳辐射和频繁降雨可能增强大气运输、氧化转化和沉积输入。

4.4 前体向末端产物转化及基于PDI的解释：FTSAs、FTCAs/FTUCAs、diPAPs、FOSAA/PFOSA和末端PFAAs共存，表明前体输入和逐步转化。6:2氟调聚物途径整合PDI_T均值1.34，8:2途径整合PDI_T均值1.70，位点间差异指示近期输入、中间体保存和末端积累；磺酰胺途径PFOS/Σ(N-MeFOSAA + N-EtFOSAA + PFOSA)均值143.12，PFOS远高于可测前体。PDI只能描述相对组成，不能确定污染时间。热带海岸沉积物可能为前体控制的PFAS系统。

4.5 潜在生态风险评估：多数样点可忽略至低风险，仅D06的TRQ达中等风险，主要由PFOS驱动。THQ无样品达到中等风险；PFNA、PFOS、PFUnA和PFDA为主要贡献者。由于H-PFCAs、Cl-PFESAs、HFPO-DA和部分短链PFSAs缺乏PNEC（predicted no-effect concentration，预测无效应浓度）和RPF（relative potency factor，相对效力因子），未纳入定量TRQ/THQ，可能低估长期风险。

研究结论翻译：

本研究系统阐明了中国三亚热带近岸沉积物中PFAS的组成、空间异质性、来源特征和潜在生态风险。结果表明，与全球海岸沉积物报道相比，三亚近岸沉积物ΣPFAS浓度总体处于低水平。然而，PFAS特征明显不同于传统PFOA或PFOS主导模式，表现为H-PFCAs占优势和中等链PFAS强富集，表明非传统PFAS和前体相关组分有重要贡献。诊断比值、PCA和指示物聚类共同表明，研究区PFAS主要受陆源输入、历史残留再活化和污水处理厂排放控制。其中，H-PFCAs的组成和空间分布模式提示其可能受非传统来源和前体相关过程影响，而PFOS主要指示局地点源或历史污染贡献。全球比较和PDI_T结果进一步表明，近期前体输入、中间体保存和末端PFCAs局地积累在研究区共存，提示一个受前体影响、组成复杂且具有多转化阶段的PFAS污染系统。对具有可用毒性阈值的化合物风险评估显示，三亚近岸沉积物PFAS总体为可忽略至低风险。PFOS是TRQ主要贡献者，PFNA、PFOS、PFUnA和PFDA是THQ主要贡献者。由于许多非传统和新兴PFAS仍缺乏可靠PNEC和RPF参数，当前TRQ/THQ结果可能低估前体、中间体和新兴替代品相关的长期生态风险。因此，热带近岸环境PFAS评估应超越传统PFOA/PFOS浓度评价，纳入H-PFCAs、前体、中间体和新兴替代品的综合识别。同时，本研究在时间代表性方面有局限。结果主要反映夏季条件下空间分布，单次采样不能可靠区分历史残留与近期输入。因此，基于PDI和组成模式提出的时间解释应视为初步推断。