水-沉积物界面新烟碱类农药的迁移：微型生态系统实验与基于现场的逸度模型整合

《Water Research》：Neonicotinoid pesticides transport at the water-sediment interface: Integrating microcosm experiments and field-based fugacity modeling

　　

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  DGT微宇宙实验定量表征了NNI在水-沉积物界面的扩散行为。
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  NNI在168小时内从上层水体快速转移到表层沉积物中。
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  有效扩散系数范围为0.88至3.19×10?? m2/h。
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  逸度模型识别出沉积物是NNI的次级来源。
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  在流域尺度上，平流输送是NNI移除的主要机制。

引言

新烟碱类杀虫剂（NNI）在全球农业和城市景观中的广泛应用日益增加，导致其在淡水生态系统中广泛存在，引发了严重的生态关注（Bass et al., 2015; Morrissey et al., 2015）。由于其高水溶性及中等持久性（Cao et al., 2024），NNI通过农业径流和排水极易进入地表水（Stehle et al., 2023）。因此，河流系统成为这些污染物的主要通道和汇（Chen et al., 2024a; Hladik et al., 2018a; Tsegay et al., 2024），而底质沉积物通过与其上层水柱的持续交换充当关键的长期储库（Kuechle et al., 2019; Zhang et al., 2020）。水-沉积物界面处的双向传输动态从根本上决定了NNI在淡水生态系统中的长期归趋、生物富集潜力和生态风险（Gong et al., 2023; Yin et al., 2023）。尽管田间调查已反复记录了NNI在地表水和沉积物中的共存现象（Hladik et al., 2018a; Hladik et al., 2018b; Huang et al., 2020; Kuechle et al., 2019; Liu et al., 2023; Putri et al., 2022），但这些组分之间的动态质量传输过程和交换速率仍未得到充分的定量表征。

水-沉积物界面是控制水污染物传输、物质交换和污染物滞留的关键生物地球化学区域（Du et al., 2025; Gao, 2008; Wang et al., 2021）。水柱中的污染物可通过扩散和颗粒沉积渗入沉积物（Liu et al., 2014a），而储存在沉积物中的污染物可能通过再悬浮和扩散通量重新进入上层水体（Cheng et al., 2022）。对于疏水化合物，其分配通常受沉积物有机碳吸附控制，主要由其辛醇-水分配系数（K_ow）决定（Zhu et al., 2008）。然而，NNI主要为亲水性物质（log K_ow < 1）（PPDB, 2025），在水-沉积物界面表现出复杂的化合物特异性传输行为（Terayama et al., 2022; Zeng et al., 2013）。实验室研究表明，尽管沉积物中NNI浓度通常比上层水体低一到三个数量级（Liu et al., 2022; Zhang et al., 2020），但NNI在沉积物中的持久性仍可导致其持续释放回水柱，形成长期暴露途径（Gong et al., 2023; Liu et al., 2022）。水-沉积物界面的动态异质性使得纯理论方法不足以定量扩散过程，凸显了实验约束测定NNI特异性扩散系数的必要性。

微宇宙实验为模拟水-沉积物界面的物质交换过程提供了一种高度可控且具有环境相关性的方法（Hu et al., 2021; Liu et al., 2024）。薄层膜扩散梯度技术（DGT）能够对沉积物孔隙水中可扩散分析物浓度进行高空间分辨率的原位测量（Guan et al., 2015; Xing et al., 2021），提供揭示扩散行为的垂直浓度分布剖面，并使扩散系数参数化成为可能（Wu et al., 2016）。基于DGT的沉积物孔隙水有机污染物测量已得到充分建立，近年来基于HLB的结合凝胶进一步实现了对NNI的定量测定（Clarisse et al., 2011; Huang et al., 2023; Liang et al., 2023; Xiong e al., 2025）。这些进展为基于DGT的NNI监测奠定了分析基础，包括合适的结合相和设备构型。然而，DGT在NNI方面的应用主要集中在浓度测定和现场监测，其对界面传输过程定量表征的潜力尚未得到充分探索。特别是，有效扩散系数（D_eff）——它整合了分子扩散、沉积物曲折度及其他传输过程在异质沉积物环境中的综合作用（Liu et al., 2021）——极少针对单一NNI化合物进行实验约束。因此，将DGT测量与受控水-沉积物微宇宙实验相结合，为获取化合物特异性D_eff值并表征沉积物-水界面处NNI的动态交换过程提供了机遇。

与实验方法互补，逸度模型为模拟化学品在各环境组分之间的传输和分配提供了强大的热力学框架（Mackay and Paterson, 1991）。基于逸度的多媒体模型已从平衡态III级方法发展为包含平流和非平衡相间交换的动态IV级框架（Cai et al., 2025; Zhang et al., 2015）。这一发展使逸度模型尤其适用于研究水-沉积物界面的污染物归趋，因为在该界面处扩散、吸附、沉积和再悬浮过程强耦合。然而，现有的水-沉积物系统多媒体模型在关键质量传输和分配过程的参数化方面存在不足。界面传输参数通常取自文献值、经验关系或模型默认值，这些参数可能无法充分代表NNI在场地相关条件下的化合物特异性行为。由于D_eff反映的是沉积物-水界面的综合传输特性而非仅仅是分子本征扩散，实验推导的D_eff值对于改进归趋模型中界面交换的机制性表征至关重要。

为弥补这些不足，本研究将基于DGT的微宇宙实验与流域尺度逸度模型相结合，以研究NNI在水-沉积物界面的传输与归趋。将实验推导的D_eff纳入逸度模型的界面交换项，实现了对NNI在水-沉积物界面传输的实验约束评估。具体目标为：（1）利用集成DGT的微宇宙系统表征五种代表性NNI在水-沉积物界面的扩散动力学和垂直分布特征；（2）参数化并应用基于逸度的传输模型，定量表征中国广州河流环境中NNI的交换通量；（3）通过与现场监测浓度进行比较验证模型性能。通过整合实验与模型方法，本研究为NNI在淡水环境中的归趋提供了机制性见解，并推进了对水-沉积物界面农药动态过程的理解。

各节摘要

化学品与试剂

选择五种NNI作为目标分析物：吡虫啉（IMI, C?H??ClN?O?）、噻虫胺（THM, C?H??ClN?O?S）、啶虫脒（THA, C??H?ClN?S）、乙酰甲胺磷（ACE, C??H??ClN?）和噻虫嗪（CLO, C?H?ClN?O?S），因为它们在广州和珠江流域的地表水和沉积物中频繁被检测为主导性新烟碱类污染物（Yan et al., 2024; Zhang et al., 2020）。这些化合物共同代表了两类主要的商业新烟碱结构亚类，

NNI传输与沉积物吸收的时间演变

图2(a)展示了DGT探针测得的14天实验期间五种NNI在水-沉积物微宇宙系统中的时空分布。所有化合物均观察到明显的垂直浓度梯度，最高浓度始终记录在表层沉积物层（界面以下0-2 cm），并随深度和高度增加而逐渐降低。在水柱中，NNI浓度在

结论

本研究对NNI在水-沉积物界面的传输提供了耦合实验-模型的评估。基于DGT的微宇宙实验揭示了快速的界面交换，并得出表明快速界面质量传输的D_eff值，凸显了耦合扩散和局部混合过程的重要性。结合实验推导的化合物特异性D_{eff值的逸度模型揭示，沉积物到水体的NNI交换主要受}

作者贡献声明

蔡雅雅：撰写——初稿、验证、调查、形式化分析。龙小丰：方法论、调查、形式化分析。刘鑫雨：项目管理、经费获取。翁世昌：指导、经费获取。李润启：资源、形式化分析。张倩倩：撰写——审阅与编辑、验证、经费获取、概念化。刘双双：验证、资源。应广国：指导、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

作者感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（NSFC 42577531）、广东省科技计划（项目编号2024B1212040001和2023B1212070031）、广东省杰出青年科学基金（2022B1515020088）、广州市基础与应用基础研究项目（2025A04J3821）。

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