从表面到分离：液固表面与界面相互作用机制调控下的分离科学进展

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：From Surface to Separation: Advances in Separation Science Governed by Liquid-Solid Surface and Interfacial Interaction Mechanisms

## 摘要- 提出了一种统一的界面框架，以桥接高效液相色谱固定相与固相萃取吸附剂。- 从物理拓扑结构、化学功能化和动态界面响应性等方面讨论了HPLC分离性能。- 从吸附热力学、吸附动力学和多识别协同的角度分析了SPE性能。- 提出"界面选择性"作为一种潜在的可设计指标，将分子层面的事件与宏观分离结果联系起来。- 概述了一条通往理性界面工程的路线图，重点关注原位表征、多尺度模拟和数据驱动方法。## 引言液相色谱和固相萃取是现代分离科学的基石，分别通过在线分离和离线富集应用于药物分析、环境监测、临床诊断和生命科学等领域。在过去十年中，这些领域的主要关注点一直是分离材料的迭代创新，其发展遵循着一条清晰可辨的轨迹。金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、可调孔径和丰富的金属配位位点，成为色谱固定相和SPE吸附剂的热门候选材料[1]-[6]。相比之下，共价有机框架（COFs）由于其优异的化学稳定性和可设计的π共轭骨架，在芳香化合物分离方面展现出优势[7]-[12]。二维材料（如石墨烯、MXene、二维MOF/COF纳米片）[13]-[16]凭借其纳米级厚度和独特的层间力，为降低传质阻力提供了新策略。多孔有机笼（POCs）是一类通过分子间弱相互作用由离散的笼状分子组装而成的多孔材料，已在手性分离领域崭露头角[17]。核壳结构粒子通过介孔微球核和表面修饰的协同设计，在柱效和背压之间实现了精细平衡[18]-[21]。两性离子修饰的硅基材料持续展现出优异的分离性能[22]-[24]。分子印迹聚合物（MIPs）通过模板印迹在聚合物基质中创建与目标分析物互补的识别空腔[25]-[29]。尽管已有大量综述按类别（MOFs、COFs和二维材料等）总结了这些材料的性能，但很少有研究探讨分离背后的界面分子机制。因此，基于上述内容，我们首先在表1中总结了这些界面与相互作用原理。尽管材料种类繁多，但一种可观察的趋势已经浮现：许多研究关注合成了什么新材料以及分离性能有多优秀，却缺乏对"为什么会发生分离"这一基本问题的系统性和深入探索。一篇典型的分离材料论文通常遵循"合成→表征→应用"的三阶段结构：使用XRD、TEM和SEM来验证晶体及其他材料结构和形貌；采用BET获得高比表面积数据；随后在一组标准样品上测试分离性能[30]-[34]。至于目标分子如何与材料表面相互作用、什么决定了这种相互作用的强度和选择性，以及如何通过界面设计精确调控分离行为，这些问题往往仅以"可能归因于氢键和π-π堆积"等简短表述加以处理。这种"重材料、轻界面"的范式引发了两大关切。首先，分离性能的优化尚未完全受到定量理论框架的指导。由于缺乏对界面相互作用定量规律的清晰认识，材料设计普遍依赖于经验性的试错法：更换配体、调整溶剂、改变合成条件，然后检查分离性能是否改善。这种"黑箱"方法使得难以将特定案例的成功经验积累为通用原则。其次，材料的潜力被严重低估。一个设计良好的MOF或COF可能同时在其表面拥有疏水位点、π-π堆积位点、氢键位点和配位不饱和金属位点。如果关于这些位点如何协同作用、在不同流动相条件下各自发挥什么作用，以及如何通过界面工程使其各司其职等问题尚未解决，那么即使是高质量的材料也可能表现得与普通硅胶无异。事实上，无论是基于尺寸的筛分、电荷驱动的吸引和排斥、极性支配的亲疏水平衡分配，还是源于分子轨道匹配的π-π堆积，在线HPLC分离和离线SPE富集中的所有关键事件都严格发生在纳米尺度的固-液界面上。SPE和HPLC共享相同的基础界面科学，但在各自的优先级上有所不同。HPLC旨在动态流动条件下实现连续高效的分离；而SPE则追求在静态或低流速条件下对目标分析物的高效捕获和洗脱。界面的物理拓扑结构决定了传质路径和可及位点的密度[35]；界面的化学官能团定义了相互作用的类型和强度[36]；界面的动态响应性反映了材料在实际分离条件下的行为[37]。这三个要素共同构成了一个从表面设计到分离性能的完整因果链。以往的综述大多按材料类别（如MOFs、COFs、二维材料和MIPs）组织。虽然这种基于材料的分类有助于梳理合成策略，但对于判断某一界面为什么表现良好或不佳则不太有效，因为它没有明确地将界面结构和化学性与决定保留、捕获和释放的分子事件联系起来。为弥补这一空白，本综述的创新性和范围可归纳为三个方面。首先，与以往按材料类型组织的综述不同，本综述将HPLC固定相和SPE吸附剂置于共同的液-固界面框架内，强调动态分离和静态富集均受相同的基础界面事件支配。其次，我们引入"界面选择性"作为一种可设计参数，将分子层面的界面相互作用与宏观分离性能（包括保留、分辨率、吸附容量和抗干扰能力）联系起来。第三，我们将原位表征、多尺度模拟和数据驱动建模与未来分离研究相结合，旨在提供一条从经验性试错走向预测性界面设计的理性途径。通过这种方式，本综述旨在为分离材料研究者提供一个以界面科学为核心的新概念框架。## 各节摘要### 高效液相色谱固定相：界面主导的分离HPLC固定相的表面是分离发生的地方。在流动相驱动下，溶质分子到达固定相表面，与表面官能团发生选择性相互作用，从而实现差异化保留。HPLC旨在动态流动条件下实现连续高效的分离，该过程的核心驱动力在于界面相互作用的类型、强度和动力学特性。结合速率理论……### 固相萃取：界面捕获的艺术与挑战由于上述操作差异，SPE更强调吸附容量（捕获强度）和选择性（抗干扰能力），而非传质速率，尽管动力学仍影响通量。因此，除物理拓扑结构、化学功能修饰和动态界面响应等议题外，本节主要讨论吸附热力学、吸附动力学和多识别协同等原理……### 表征、模拟与展望：迈向理性界面设计HPLC和SPE共享相同的固-液界面基础机制，但因操作模式不同而在工程优先级上存在差异。在连续动态流动条件下，HPLC追求可重复的差异化分析物保留并抑制峰展宽；关键指标包括柱效、分辨率、峰对称性和背压，而分离多组分混合物时的传质限制源于涡流扩散和纵向扩散。在静态/低流速SPE中，核心……### 结论本综述以表面/界面相互作用为主线，批判性回顾了高效液相色谱固定相和固相萃取吸附剂的分离机制。对于HPLC，物理拓扑结构、化学功能化和动态界面响应被确定为在连续流动条件下支配传质效率、选择性和稳定性的三个相互耦合的层次。对于SPE，吸附热力学、吸附……### CRediT作者贡献声明**范斌：** 撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、软件、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、数据整理、概念化。**马彦飞：** 可视化、监督、资源、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。**韩金锐：** 软件、方法论、调查、概念化。**李宏达：** 调查、概念化。**张娟玲**……### 利益冲突声明? 作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。### 致谢本工作由甘肃省科学技术项目基金（编号：23JRRA1698）、兰州交通大学青年学者科学基金（编号：2023011）以及国家自然科学基金委欠发达地区基金（编号：22462016）资助。范斌|张娟玲|葛正学|韩金锐|李宏达|赵丽|刘红梅|赵钟力|马彦飞