利用薄层色谱联用表面增强拉曼光谱法对消防废水中取代芳族化合物进行现场快速检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Rapid on-site detection of substituted aromatic compounds in firefighting wastewater using thin-layer chromatography tandem with surface-enhanced Raman spectroscopy

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  一种用于多种芳香污染物指纹检测的灵敏TLC-SERS平台。
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  TLC分离消除了复杂废水中的光谱重叠。
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  Au胶体在TLC板上提供高度灵敏的SERS增强。
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  对消防废水和工业废水样本进行快速现场分析。

引言

在化学品火灾事故发生时，用于灭火、设施冷却和化学品泄漏缓解的大量用水，不可避免地会汇集来自灾区的各种有害物质[1]、[2]。其中，芳香类污染物——特别是初级芳香胺（PAAs）和氯代酚——因其广泛的工业应用、环境持久性和严重毒性而备受关注[3]、[4]、[5]。例如，联苯胺被国际癌症研究机构（IARC）归类为一类致癌物，而对苯二胺、邻苯二胺和4-氯酚等化合物则表现出强烈的呼吸道刺激性和其他有害健康效应[6]、[7]。一旦释放，这些污染物可通过排水系统迁移至农田、饮用水源和自然水体，威胁生态系统和人类健康，并引发二次灾害[6]、[8]、[9]。因此，开发一种便携式、高速分析平台，以同时鉴定和定量消防废水中的关键芳香污染物，对应急管理工作至关重要。

目前芳香污染物的标准检测方法主要依赖气相色谱-质谱联用（GC–MS）[10]、[11]和液相色谱-质谱联用（LC-MS）[12]、[13]。然而，这些技术需要耗时的样品前处理，如预浓缩或富集，依赖昂贵且笨重的仪器设备，且不适用于现场快速筛查[6]、[14]。因此，迫切需要一种替代方法，以实现在消防废水等复杂水基基质中对多种芳香污染物的快速、现场检测。

表面增强拉曼光谱（SERS）已发展成为一种功能强大的现场分析工具，能够通过探测独特的分子振动指纹实现超痕量检测限[15]、[16]。其多波段光谱特征提高了分析准确性并降低了假阳性率，使其对复杂样品分析具有独特吸引力[17]、[18]。虽然传统拉曼光谱灵敏度较低，但SERS可通过等离子体热点将拉曼信号放大高达10⁷倍，检测限低至皮克级别，且样品前处理极少或无需[19]、[20]。然而，PAAs的特征拉曼峰存在显著重叠，导致在不进行预分离的情况下无法可靠鉴定混合物中的各PAAs组分[7]。此外，直接对生物流和环境水进行SERS分析会受到非选择性增强、基质效应和荧光背景干扰的限制[17]。因此，在SERS检测前进行高效分离步骤，对于解析具有重叠光谱特征的共存芳香污染物至关重要。

将SERS与简单分离技术相结合提供了一种有吸引力的解决方案[21]、[22]。薄层色谱（TLC）是一种低成本、便携的分离方法，已被广泛用于与SERS联用（TLC-SERS），从复杂基质中分离分析物，并直接在TLC板上采集增强拉曼光谱[23]、[24]、[25]。这种联用策略将TLC的筛查能力与SERS的现场鉴定功能相结合，已成功应用于中草药、染料[26]、环境污染物[14]、非法食品添加剂[27]、[28]和膳食补充剂[29]的分析。例如，Minh等人将TLC与动态SERS联用，检测草药产品中扑热息痛和马来酸氯苯那敏的掺假[30]。Fang等人将银纳米粒子涂覆的TLC板与机器学习结合，鉴定农药混合物中的组分[31]；而Tan等人使用硅藻土TLC板和Au胶体，结合支持向量回归，对金枪鱼样本中的组胺进行定量分析[32]。这些研究表明，将色谱分离与SERS联用在复杂基质中进行混合物鉴定和定量分析具有重要价值[33]。在消防废水中，共存芳香污染物的光谱贡献重叠以及基质组分的干扰使目标信号的归属和测量变得复杂。因此，可靠分析需要在保持检测所需灵敏度和分子特异性的同时，充分分离这些贡献。

本工作报道了一种快速、高灵敏的TLC-SERS分析策略，用于在复杂环境水样——特别是消防废水中——对取代芳香污染物进行分离、鉴定和定量检测。通过将薄层色谱分离与等离子体Au纳米粒子增强拉曼检测相结合，所提出的平台有效克服了直接SERS分析混合环境污染物时常见的严重光谱重叠和基质干扰。所制备的Au胶体表现出优异的等离子体增强能力和直接在TLC板上形成热点的能力，从而显著提高了分子指纹识别和定量灵敏度。四种代表性取代芳香污染物——对苯二胺、邻苯二胺、联苯胺和4-氯酚——以高特异性和灵敏度被成功分离和鉴定。更重要的是，在消防废水、工业废水和天然地表水样本中对所开发策略的实际适用性进行了系统验证，展示了可靠的定量性能、最少的样品前处理需求以及强抗基质干扰能力。本工作提供了一个简单、便携、快速的分析平台，在现场环境监测、应急污染评估以及复杂水系统中危险有机污染物的快速筛查方面具有相当大的应用潜力。

章节摘要

材料与试剂

四氯合金酸(III)三水合物（HAuCl₄·3H₂O，≥99.9%，痕量金属基准）、罗丹明6G（R6G，95%）、柠檬酸钠二水合物、L-抗坏血酸、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、4-氯酚、邻苯二胺、对苯二胺和联苯胺购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。所有化学品均为分析纯，直接使用，未进行进一步纯化。薄层色谱（TLC）硅胶板购自BKMAM

Au胶体表征

Au胶体通过种子介导生长法合成，种子由柠檬酸还原获得。等离子体Au纳米粒子（Au NPs）的表面形貌通过SEM进行表征。如图1a和b所示，所获得的Au NPs呈均匀球形，表面光滑，单分散性良好。粒径分布分析（图1c）显示平均直径为121.93±4.45 nm。Au胶体的UV–Vis吸收光谱（图1d）显示出特征性的

结论

总之，开发了一种简便高效的TLC-SERS平台，用于取代芳香化合物的分离、鉴定和定量分析。TLC实现了四组分标准混合物的分离，而Au纳米粒子介导的SERS则提供了用于鉴定的分子指纹。从分离斑点采集的光谱与对苯二胺、邻苯二胺、联苯胺和4-氯酚标准品的光谱匹配，克服了光谱重叠

CRediT作者贡献声明

宁平芳：概念构思、形式分析、方法论、调查研究、论文审阅与编辑、监督。袁燕华：资金获取、论文审阅与编辑。吴晓晨：可视化。刘_ENDIAN：可视化。叶国：资金获取、论文审阅与编辑。陆巨升：项目管理。屈露露：论文审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。石新新：概念构思、验证、论文初稿撰写、论文-

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

致谢

本工作得到徐州343产业发展项目（gx2024015）和江苏省高校基础自然科学研究一般项目（25KJD150013）的资金支持。

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