《Process Safety and Environmental Protection》：Transition metal-doped Zn-Co spinel catalysts for enhanced aromatic nitriles synthesis via catalytic co-pyrolysis of PET and urea
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摘要在氩气（Ar）气氛下，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与尿素的共催化热解为从塑料废弃物回收中制备高附加值芳香腈提供了一条可持续的途径。然而，芳香腈收率低的问题严重阻碍了该PET热解策略的规模化部署和实际应用。本研究采用过渡金属（Ni、Cu、Mn）掺杂的Zn-Co尖晶石催
摘要
在氩气（Ar）气氛下，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与尿素的共催化热解为从塑料废弃物回收中制备高附加值芳香腈提供了一条可持续的途径。然而，芳香腈收率低的问题严重阻碍了该PET热解策略的规模化部署和实际应用。本研究采用过渡金属（Ni、Cu、Mn）掺杂的Zn-Co尖晶石催化剂，调控PET-尿素混合物催化热解过程中的产物分布，以生产芳香腈。结果表明，镍掺杂的尖晶石催化剂表现出最优的促进效果。在加入占PET-尿素混合物总质量10 wt.%的催化剂后，550 ℃下液相冷凝物中氮化合物和腈类的归一化GC-MS峰面积百分比分别达到94.6%和52.3%。与无催化剂体系相比，氮化合物和腈类的相对含量分别提高了7.85%和30.39%。在所有芳香腈中，1,4-苯二甲腈的相对比例达到22.7%。进一步结果表明，Ni掺杂的尖晶石催化剂有利于PET-尿素共热解过程中含C≡N基团中间体的形成。本研究提出了一种催化方法，可提高氩气气氛下PET-尿素催化共热解冷凝液中芳香腈的相对含量。
引言
废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的大量积累和不当处理已造成严重的生态污染和资源枯竭，对全球环境治理和可持续资源利用构成了严峻挑战（Liu等，2026a，Gupta等，2024）。作为包装、纺织和工业制造领域最广泛使用的合成聚合物之一，废弃PET具有固有的化学惰性和极低的生物降解性（Istirokhatun等，2025，Ge-Zhang等，2022）。传统的填埋和焚烧方法不可避免地导致土壤和水体的长期污染，而常规物理回收技术则受到产物收率低、性能严重退化和应用范围有限等限制（Ahmad等，2025，Fu等，2025a，Annapureddy等，2023）。催化热化学转化作为一种环保高效的废弃PET资源化技术，可将废弃PET转化为高附加值精细化学品，因而成为固体废物资源回收领域的研究热点（Wang等，2026a，Rammohan等，2022）。
芳香腈是重要的关键高附加值精细化学中间体，广泛应用于药物合成、农药生产、先进功能材料、精细化工等领域（Fu等，2025b，Ranjan和Kishore，2026）。目前，芳香腈的工业生产主要依赖于芳香烃的氨氧化和传统氰化反应（Ahmad等，2024）。然而，这些传统技术存在反应条件苛刻、产物选择性差等问题（Zhao等，2025，Cui等，2023）。在此背景下，废弃PET的催化热解为芳香腈的绿色合成提供了一条新颖且可持续的途径，实现了无害化废弃塑料处理和高端化学品生产的双重目标，克服了传统合成策略固有的局限性。在PET-尿素共热解体系中，PET首先发生热解聚，生成对苯二甲酸及其他芳香羧酸中间体，随后与尿素分解释放的氨（NH3）通过氨解反应形成芳香酰胺中间体（Cupertino等，2024）。这些酰胺中间体随后在活性位点上发生催化脱水，酰胺基消除一分子水形成腈基(Honus等，2018)。
催化调控被认为是PET与尿素共热解过程中调控反应路径和优化产物分布的核心策略。表1总结了废弃塑料催化热解技术的最新进展。尖晶石催化剂（AB2O4）因其可调的金属活性位点、稳定的晶体结构、优异的氧化还原性能以及双金属协同效应而在催化热解领域备受关注（Zhan等，2026）。Li等（2025a）合成了CuMnCo2O4尖晶石催化剂并将其应用于聚苯乙烯塑料的水蒸气催化气化，结果表明尖晶石催化剂中的晶格氧物种与PS大分子内C-H键的相互作用，实现了对废弃塑料分子中选择性C-H键断裂的调控，从而促进了塑料基体的高效分解。此外，我们之前的工作（Jiang等，2025）采用锌钴尖晶石作为催化剂，研究了其对PET和尿素催化共热解过程的影响。结果表明，尖晶石催化剂具有独特的氧转移能力和丰富的氧物种，在PET与尿素共热解过程中生成的含氮中间体的转化中发挥了关键作用，提高了芳香胺的选择性和相对含量。不幸的是，原始Zn-Co尖晶石催化剂在PET和尿素催化共热解体系中仍存在显著缺陷，包括活性位点不足、表面分散性差和脱水活性弱。这些缺陷无法高效驱动PET热解中间体的胺化反应，同时不可控的二次裂解反应进一步降低了芳香腈的产率和选择性，严重限制了纯尖晶石催化剂在废弃PET高附加值转化中的实际应用。
过渡金属掺杂是一种简便高效的改性方法，可优化尖晶石材料的理化性质和催化性能（Wang等，2025）。根据先前的研究报告（Dan等，2025，Hua等，2025），过渡金属掺杂可能调控尖晶石催化剂的表面酸碱性质。基于我们的产物分布结果，我们推测掺杂位点有利于酰胺中间体的脱水反应，这可能有助于增加热解冷凝物中芳香腈组分的相对含量。此外，适当的过渡金属掺杂可有效抑制不良副反应，突破原始Zn-Co尖晶石催化剂的性能瓶颈，实现从废弃PET中高效选择性合成芳香腈（Xi等，2025）。尽管取得了这些进展，但不同过渡金属掺杂剂对PET-尿素共热解体系中脱水行为和芳香腈选择性的具体影响仍不清楚。特别是，过渡金属掺杂通过增强酰胺脱水将产物选择性转向芳香腈的作用尚未进行系统研究。因此，本研究的核心新颖性在于对Zn-Co尖晶石基材上三种过渡金属掺杂剂（Ni、Cu和Mn）进行系统比较，旨在确定促进芳香腈形成的最优掺杂剂，并阐明掺杂增强脱水反应的内在机制。
基于上述考虑，本研究采用过渡金属掺杂策略对Zn-Co尖晶石氧化物进行改性，系统研究了氩（Ar）气氛下PET与尿素催化共热解过程中过渡金属掺杂对芳香腈形成和转化的调控机制。制备了一系列具有不同掺杂成分的改性Zn-Co尖晶石催化剂以调控其结构特征。通过结合产物分布分析和反应过程的在线检测与表征，探讨了催化剂活性位点与芳香腈生成之间的内在关系，旨在实现从废弃PET中合成高附加值芳香腈。本研究不仅为改性尖晶石催化剂在PET和尿素催化共热解中的催化增强机制提供了新见解，也为高效复合催化剂的合理设计和废弃PET的高附加值资源利用提供了可行的理论基础和技术参考。
各章节摘要
原材料
尿素（CO(NH2)2）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和四水合硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）购自大茂化学试剂厂。所有使用的化学试剂均为分析纯，直接使用，无需进一步
催化剂表征
图1a-c展示了掺杂不同过渡金属的ZnCo2O4基尖晶石催化剂的微观结构特征。CZC催化剂呈现无序团聚形貌，这些团聚体的堆积形成了类似蜂窝状的孔隙结构。相比之下，NZC催化剂表现出较为疏松的颗粒形貌，团聚程度较低。对于MZC催化剂，虽然也观察到颗粒团聚现象，但团聚程度显著更低
结论
本研究通过共沉淀法成功合成了过渡金属掺杂的锌钴尖晶石催化剂，并将其应用于PET和尿素的催化共热解。其中，Ni掺杂的Zn-Co尖晶石具有丰富的活性位点，表现出最优的催化性能。在氩气基反应气氛下，分解的尿素提供反应性含氮物种，有利于从废弃PET催化
CRediT作者贡献声明
Haifeng Jiang：写作 – 审阅与编辑。Jian Xing：概念构思。Jiahao Qi：写作 – 原始草稿。Zheng Cao：调查研究。Hanwen Zhou：数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢吉林省科技发展计划（项目编号：20260102042JC）的支持。
Haifeng Jiang|Jiahao Qi|Jian Xing|Hanwen Zhou|Zheng Cao
