基于扫描电子显微镜-阴极发光技术快速识别连铸塞棒矿物相的研究

《Journal of the American Ceramic Society》：Rapid Identification of Mineral Phases on Continuous-Casting Stopper Rods via SEM–CL Analysis

　　

尽管识别凝固液相（12CaO·7Al2O3，3CaO·Al2O3）和CaO·Al2O3相对于检测塞棒侵蚀至关重要，但复杂的形貌和所需的巨大分析工作量阻碍了这一进程。研究人员提出了一种利用阴极发光（cathodoluminescence，CL）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）分析快速识别钙处理铝镇静钢连铸过程中氧化铝塞棒上矿物相的快速方法。采用模型塞棒的实验表明，CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3和3CaO·5Al2O3可通过其阴极发光颜色和峰值波长加以区分。CaO·Al2O3相呈现绿色发光，峰值为547 nm，区别于CaO·6Al2O3（517 nm）和MgO·Al2O3（524 nm）。不发光的12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3相则通过其在扫描电镜下的枝晶微观结构进行识别。这种综合方法能够在数十秒内对未抛光样品完成导致塞棒侵蚀的矿物相鉴定，为优化钙处理和确保稳定连铸提供了高效的诊断工具。

论文解读

一、研究背景与问题

随着高性能钢材需求的增长，降低钢液中的溶解氧含量成为生产关键。铝脱氧因其高效性被广泛应用，但其产物Al₂O₃夹杂物会恶化钢材力学性能并导致连铸过程中浸入式水口堵塞。钙处理可将高熔点Al₂O₃改性为低熔点的铝酸钙（CaO-Al₂O₃）夹杂物，从而缓解上述问题。然而，钙处理不当会引发新的问题：钙注入不足会导致高熔点固相夹杂物如CaO·6Al₂O₃（CA₆）和CaO·2Al₂O₃（CA₂）的形成，继续造成水口堵塞；而钙注入过量则会促进液相夹杂物如12CaO·7Al₂O₃（C₁₂A₇）和3CaO·Al₂O₃（C₃A）的生成，导致塞棒（一种用于调节钢液流入结晶器流量的氧化铝-石墨耐火材料）发生局部熔化和结构侵蚀。因此，对塞棒沉积物的矿物学表征对于优化钙注入量和保证连铸稳定性至关重要。

目前，电子探针显微分析（electron probe microanalysis，EPMA）是研究塞棒上矿物相的主要手段。但当多种矿物相共存于塞棒时，难以通过EPMA区分各相。此外，EPMA需要对样品进行抛光以获得准确的成分数据，这增加了样品制备时间和分析工作量。阴极发光（cathodoluminescence，CL）分析可提供电子束轰击诱导发光的谱图和投影图像，是一种有前景的替代方案。已有研究表明，钙处理铝镇静钢中的CaO-Al₂O₃夹杂物（如CA、CA₂、CA₆）可根据其CL颜色和光谱进行区分，且CL分析可在未抛光表面进行。然而，与形状规则的夹杂物不同，塞棒上形成的CaO-Al₂O₃相具有复杂形貌，且连铸用耐火材料（如MgO-C耐火材料）可能影响矿物相的形成，给鉴别带来额外挑战。因此，本研究旨在提出一种基于CL成像和光谱学的快速方法，专门用于识别塞棒上的凝固液相和CA相。

二、研究方法与技术

研究人员采用了定制化的扫描电子显微镜-阴极发光（SEM-CL）系统。主要技术方法包括：

1. 1.
   阴极发光成像（CL imaging）：使用两台相机采集CL图像，一台商用相机（敏感波段420-680 nm）和一台改装相机（检测范围350-1000 nm），通过石英观察窗安装在SEM上。样品相对入射电子束法线倾斜60°。
2. 2.
   阴极发光光谱（CL spectroscopy）：使用光谱仪记录CL光谱，发射光经离轴抛物面镜准直后聚焦到光纤入口。
3. 3.
   扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）：使用配备硅漂移EDX探测器的SEM进行元素分析和元素分布图绘制。
   所有测量均在加速电压17 kV和束流20 nA下进行。

三、研究结果

1. CA₂、CA₆和Al₂O₃相的鉴别

在样品A的CL图像中观察到黄色、绿色和暗蓝色发光。黄色发光区域（面积A）的CL峰位于575 nm，与CA₂的报道峰值一致，归因于Mn²⁺取代Ca²⁺。这些区域与高强度的Ca K线区域吻合，EDX点分析确认成分为CA₂。绿色发光区域（面积B）的CL峰位于517 nm和807 nm，并有688 nm和694 nm弱峰，与CA₆的报道峰值一致。517 nm峰源于Mn²⁺取代Ca²⁺，688和694 nm峰源于Cr³⁺取代Al³⁺，807 nm峰源于Fe³⁺取代Al³⁺。EDX分析确认其为CA₆相。暗蓝色发光区域（面积C）的宽CL峰位于约315 nm和750 nm，以及694 nm锐峰，与Al₂O₃的报道特征一致，归因于氧空位、Cr³⁺和Fe³⁺。在350-1000 nm范围内，Al₂O₃相显示红色发光，更易识别。无发光区域（面积E）对应高Mg K线强度区域，EDX确认其为MgO·Al₂O₃（MA）相，其MnO含量高达7 mol%，因浓度淬灭效应而不发光。

2. MA与CA₆相的区分

在样品A的另一区域，MA相（面积F）显示出强烈绿色发光，其MnO含量约为2 mol%。该MA相的CL峰位于524 nm，源于Mn²⁺取代Mg²⁺。邻近的CA₆相（面积G）也呈绿色发光，CL峰位于518 nm。两者光谱形状相似但峰值波长略有差异（MA：524 nm，CA₆：518 nm），据此可区分。另一区域（面积H）显示橙色发光，其CL光谱同时包含524 nm和575 nm两个峰，分别对应MA和CA₂相，表明两相共存。EDX无法区分此混合区域，而CL光谱可以。

3. CA相的鉴别

在样品A中，CA相（面积I）发出绿色发光，CL峰位于547 nm，源于Mn²⁺取代Ca²⁺。CA相可与MA（524 nm）和CA₆（517 nm）相通过CL峰值位置区分。邻近的CA₂相（面积J）显示黄色发光，CL峰位于575 nm。

4. C₃A₅相的鉴别

在样品A中，一个区域（面积K）显示亮蓝色发光，其CL峰为430 nm的宽峰，与C₃A₅的报道特征一致，归因于氧空位。该相成分与CA₂相近，难以通过EDX区分，但CL可轻松识别。相邻的CA相（面积L）显示弱绿色发光，峰值为550 nm。

5. 凝固液相C₃A和C₁₂A₇的鉴别

在样品B中，塞棒尖端附着的黄色凝固熔体中观察到枝晶结构（面积M和N），这是从液相凝固的特征。EDX分析确认其为C₃A和C₁₂A₇相。这两种相在CL图像中均不发光。周围未熔化区域（面积O）为CA相，显示绿色发光。因此，C₃A和C₁₂A₇相可通过SEM观察其枝晶凝固组织来识别。

四、讨论与结论

讨论部分总结：

研究总结了各矿物相的CL颜色和峰值波长。CA₂（黄色）、C₃A₅（亮蓝色）和Al₂O₃（暗蓝色/红色）可仅凭CL图像颜色区分。CA₆、CA和含~2 mol% MnO的MA相均发绿光，但可通过CL峰值波长区分（分别为517、547和524 nm）。C₁₂A₇、C₃A和含~7 mol% MnO的MA相不发光，需借助SEM观察：前两者具有枝晶凝固组织，后者为固相组织。C₁₂A₇和C₃A之间的区分仍需EDX点分析。该方法可在数十秒内完成CL成像、CL光谱和SEM观察，无需样品抛光，比传统EDX分析更快捷。在加速电压≥5 kV和束流≥10 nA的条件下，仍可在10秒内完成识别。该方法主要用于定性相鉴别，定量信息仍需EDX或EPMA。实际工业塞棒为氧化铝-石墨材质，钢液含杂质元素（如Si、S），可能形成CaS和CaCO₃等相，其中CaS的黄色发光可能与CA₂相干扰，有待未来研究。

研究结论翻译：

在本研究中，研究人员探究了用于钙处理钢连铸的Al₂O₃塞棒上矿物相的CL颜色和峰值，并提出了一套用于识别导致塞棒侵蚀的相——CA相和凝固液相（C₁₂A₇和C₃A）的流程。虽然CA相发出的绿色发光与CA₆和含~2 mol% MnO的MA相相似，但可通过其547 nm的CL峰区分，而CA₆和MA相的峰值分别为517 nm和524 nm。凝固的C₁₂A₇和C₃A相不发光，通过SEM观察其枝晶凝固组织识别。其他相，如CA₂（黄色）、C₃A₅（亮蓝色）和Al₂O₃（暗蓝色或红色），可通过CL颜色区分。更高MnO含量（~7 mol%）的MA相不发光，需借助EDX元素分析进行鉴别。因此，凝固液相和CA相可通过结合CL成像、CL光谱和SEM观察来识别，整个过程可在数十秒内对未抛光样品完成。因此，本研究提出的综合方法为识别钢铁工业过程中导致塞棒侵蚀的具体相提供了一种实用且高效的诊断工具。但需注意，该方法主要用于定性相鉴别，当需要相分数和化学成分的定量信息时，仍需使用EDX或EPMA。