碳点基传感器用于食品化学危害检测：真实食品应用、样品前处理与便携式分析

《Foods》：Carbon Dot-Based Sensors for Food Chemical Hazard Detection: Real-Food Applications, Sample Preparation, and Portable Analysis

　　

摘要专业翻译 碳点（Carbon dots, CDs）是一类异质性的荧光碳纳米材料家族，其中碳量子点（Carbon quantum dots, CQDs）为其一个亚类。凭借其良好的荧光性能、表面化学特性及功能化潜力，CDs已被广泛研究用于食品化学安全相关分析物的传感检测。本结构化叙述性综述与证据图谱对2016年至2026年8月29日期间发表的106项原创性CD基研究构成的大型分析语料进行了系统考察，涵盖重金属及类金属、农药、兽药及抗生素、食品添加剂、掺假物及加工污染物四大类目标物。随后，研究分别评估了食品基质适用性：其中68项研究将方法实验性应用于实际食品基质，共产生98个研究–食品基质组合。这一两层分析表明，兽药研究主要聚焦于乳制品，农药研究主要针对果蔬，而相对有限的重金属食品应用则集中于水产品。离心、过滤、有机溶剂萃取及除蛋白仍为常见前处理步骤，表明快速的传感器响应并不必然转化为快速的端到端食品分析。纸基、水凝胶及智能手机辅助平台正推动CD检测从目视观察向基于校准的定量分析发展；然而，在天然或未知浓度商业样品上的验证、自然污染或内源性样品、跨设备一致性及现场标准化方面仍显不足。因此，本综述认为，分析可靠性、复杂基质兼容性、简化前处理、多分析物检测及标准化现场定量应优先于对更低检测限的追求。

论文主体内容学术总结

1. 引言

食品中的化学危害主要包括重金属及类金属污染物、农药残留、兽药及抗生素残留、食品添加剂、掺假物及加工污染物。这些物质可在种植、动物生产、加工、储存及运输过程中进入食品体系。色谱法、质谱法及原子光谱法虽具有高准确度和选择性，但通常需要专业仪器、实验室设施及相对复杂的样品前处理，限制了其在快速现场筛查和高频监测中的应用。碳点（CDs）作为结构和光学性质异质的碳基纳米点的统称，具有良好的水分散性、可调荧光、丰富的表面官能团及高功能化潜力。碳量子点（CQDs）仅为CDs的一个亚类，不应作为整个家族的代名词。现有研究表明，CD传感已从标准溶液中的概念验证实验逐步发展到真实食品基质中的应用，包括牛奶、鸡蛋、肉类、果蔬、水产品、谷物及加工食品。高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）、气相色谱-质谱（GC-MS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）及标准比色方法也已开始用于比对验证。然而，CD基食品检测与常规实际应用之间仍存在明显差距：许多体系在标准溶液中检测限很低，但真实食品分析仍常需匀浆、离心、过滤、除蛋白、有机溶剂萃取甚至酸消解；食品验证仍以加标真实食品样品为主，而天然或未知浓度商业样品、自然污染或内源性样品及标准参考物质相对稀缺；纸基和智能手机平台虽提高了便携性，但载体间差异、光照条件、相机设置及图像处理流程仍可能影响定量结果。本综述围绕三个关联问题展开：其一，哪些食品相关化学危害已通过CD基传感器实现检测；其二，在考虑样品前处理和验证质量的前提下，这些方法在实际食品基质中的分析性能有多大的说服力；其三，这些体系从实验室概念验证向基于校准的便携式定量分析推进到了何种程度。

2. 文献检索与数据组织

2.1 文献检索与综述范围

本研究采用结构化证据图谱综述设计，通过PubMed/PubMed Central、DOI/Crossref元数据及出版商平台进行迭代检索，辅以参考文献追踪、引文追踪及针对性全文检索。检索词将碳点、碳量子点、CDs和CQDs与四类目标危害相关术语组合。最终纳入106篇具有完整全文的原创研究构成大型分析语料，另有14篇综述及方法学或便携转化研究用于背景和讨论。文献筛选和流程报告遵循PRISMA 2020的透明报告原则，检索文档编制参考PRISMA-S。

2.2 纳入与排除标准及研究分类

纳入大型分析语料的研究须满足全部条件：原创实验研究；碳点材料作为识别、信号产生或信号转导的功能组分；目标物属于四大类别之一；分析物检测为主要目标而非仅涉及材料合成、吸附、去除或降解；全文含足够信息以提取传感和应用数据。重复报告、信息不足的会议摘要、综述文章及超出预定危害范围的研究被排除。本综述中CD为总称，CQD表示亚类而非所有CDs的同义词。研究按其首要食品安全目标被唯一归类：重金属及类金属（23项）、农药（27项）、兽药及抗生素（29项）、食品添加剂、掺假物及加工污染物（27项）。

2.3 数据提取、编码与统计分析

从全文提取以下信息：发表年份、危害类别和目标分析物、CD传感体系、检测/读数模式、线性范围、检测限（LOD）、食品基质、样品前处理、回收率、相对标准偏差（RSD）、参考方法、便携载体、智能手机或便携设备及定量方法。真实食品证据进一步编码为加标食品样品、天然或未知浓度商业样品、实验处理或内源性样品及标准参考物质。证据库分为两层：大型分析语料包含106项原创CD基传感研究，仅用于描述发表和传感器设计趋势；食品基质子集包含68项将方法实验性应用于实际食品基质的研究，仅该子集用于真实食品综合、食品基质分布、样品前处理统计及食品适用性结论。仅在标准溶液、水或其他非食品基质中测试的研究被归类为背景证据，不视为食品应用。

3. 碳点基食品相关化学危害传感

大型分析语料从2016年至2023年整体增长，范围从零散早期目标扩展到四大类别。2026年数据仅收集至8月29日，为不完整年份，不应解读为全年下降。

3.1 所综述碳点的共同特征与材料趋势

在106项研究组成的大型分析语料中，最常报道的CD特征为水分散性、荧光发射、丰富表面官能团及进一步功能化或固定化的兼容性。以柠檬酸衍生分子、生物质及食品或农业废弃物为前驱体的水热或溶剂热合成最为常见。含氧和含氮基团（包括羟基、羧基和氨基）常被用于支持分析物相互作用、生物偶联和分散。氮掺杂及多杂原子掺杂体系（包括N/S和N/P掺杂CDs）在各危害类别中反复出现，金属掺杂和复合体系用于产生比率或双模式响应。跨研究综合表明，主要共性在于荧光、表面化学、水相兼容性和易功能化，而非统一证明的量子行为。方法开发从单发射溶液测定向双发射或比率探针、杂化纳米复合材料、分子印迹体系、纸、水凝胶、聚合物或织物载体上的固定化以及智能手机辅助读数发展。

3.2 重金属及类金属污染物

主要分析物为Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr(VI)和Ag⁺。金属离子与CD表面含氧、含氮或含硫官能团之间的相互作用可产生荧光猝灭、增强或比率变化。食品分析覆盖紫菜、大米、鱼、虾、蟹及部分果蔬。Li等人将CD体系应用于商业紫菜中Pb²⁺测定并通过ICP-MS验证；Shan等人将Hg²⁺分析扩展至草虾、中华绒螯蟹、草鱼、大米等食品；Xu等人开发了集成纸基传感器、便携暗箱和智能手机读数的Ag⁺平台，在鲤鱼和河虾中实现基于校准的定量。与农药和兽药研究相比，食品应用相对有限且集中于少数金属离子和水产食品。

3.3 农药残留

目标物包括有机磷农药、草甘膦、啶虫脒、敌敌畏、苯菌灵及若干除草剂。由于农药分子结构差异大，现有体系常使用适配体、酶抑制、比率信号或纸基构型以提高选择性和检测稳定性。与重金属传感相比，CD基农药传感已更频繁地应用于真实植物源食品。Li等人使用CD传感体系在实验喷洒后动态监测苹果中的农药残留并与HPLC比对；Peng等人将草甘膦检测应用于韭菜叶、茎和根中的时间分辨残留分析并通过HPLC-MS确认；Jiao等人先测定商业生菜中啶虫脒的未知天然水平，再进行加标回收实验和LC-MS/MS比对。CD基农药检测已较广泛地应用于果蔬、谷物及其他植物源食品，并开始向纸基载体、便携成像和智能手机校准定量方向发展。Han等人在固定暗箱中使用多款智能手机量化苯菌灵，比较了iPhone、小米和华为设备的读数一致性。

3.4 兽药及抗生素残留

兽药和抗生素是语料中研究最广泛的类别之一，主要包括四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类和氨基糖苷类，其中四环素类研究尤为集中，牛奶、鸡蛋、鸡肉和蜂蜜为最常见食品基质。研究已从检测单一药物发展到识别结构相关抗生素并应用分层验证。Lin等人开发了能区分多种四环素的CD体系，并使用鸡肉中四环素标准参考物质进行评估；Fan等人实现了对土霉素（OTC）、四环素（TC）、金霉素（CTC）和多西环素（DOX）的同时响应，并在牛奶和蜂蜜中进行回收率验证；Hu等人将四环素检测转移到滤纸条上并在牛奶、鸡蛋和鸡肉中验证。此外，磺胺嘧啶、诺氟沙星、孔雀石绿、氯霉素和氨基糖苷类也已在蜂蜜、牛奶、鸡蛋、肉类和鱼类等食品中研究。总体而言，兽药研究提供了大量真实食品应用证据，但基质分布强烈偏向乳制品。

3.5 食品添加剂、掺假物及加工污染物

该类别是CD基食品检测中最多样化的目标类别，分析物包括亚硝酸盐、三聚氰胺、合成着色剂、丙烯酰胺、双酚A和姜黄素。Zhuang等人使用N-CD/Fe³⁺荧光恢复体系检测加标生鲜牛奶中的三聚氰胺，回收率为92.5%–105.4%，但未对同批样品进行独立参考方法比对。丙烯酰胺检测随后扩展至面包等加工食品。Feng等人将亚硝酸盐检测扩展至Au@CDs-MXene电化学传感构型，而Wei等人整合了适配体检测、QuEChERS萃取和LC-MS/MS验证用于面包中丙烯酰胺分析。CD体系也已用于检测饮料、糖果、辣椒粉、番茄酱和香料中的诱惑红、柠檬黄、新红、苏丹I和姜黄素等着色剂或添加剂。总体而言，该类别覆盖最多样化的食品基质，并已从单一加标实验发展到部分商业样品在天然或未知浓度下的分析。四个危害类别呈现不同形式的分析成熟度：重金属传感包含大量水和模型体系的背景证据，兽药传感贡献最密集的食品基质证据，农药研究包含若干最强的实验处理或天然/未知样品设计，添加剂/污染物类别提供广泛的基质多样性但验证异质性明显。发表数量和低LOD不能作为真实食品分析就绪度的替代指标，食品验证类型、前处理负担和与参考方法的一致性才是更具区分度的指标。

4. 真实食品基质中的检测应用

真实食品基质是CD传感器从模型体系向实际应用转化的关键步骤。标准溶液中的高灵敏度和良好线性并不直接指示食品中的分析性能，因为蛋白质、脂质、天然色素、盐类及其他共存组分可能影响CD分散性、光学响应和目标识别。在106项研究中，并非所有标记为“真实样品”的实验都涉及实际食品。仅在标准溶液、水或非食品基质中验证的研究仅作为背景传感器证据保留，被排除在68项食品基质子集之外。大多数食品方法仍报告了匀浆、离心、过滤、除蛋白、有机溶剂萃取或酸消化，表明快速的CD传感器响应并不意味着完整的食品分析流程同样快速。牛奶和鸡蛋中的环丙沙星研究说明了这一局限：尽管若干条件在牛奶中获得了接近90%–115%的回收率，但使用CPE/ZnO/CD电极通过方波伏安法（SWV）分析鸡蛋仅获得33.09%–47.56%的回收率，表明存在显著的方法和基质依赖性偏差。

4.1 真实食品样品类型及当前应用

68项真实食品研究产生98个研究–食品基质组合。兽药研究主要集中于乳制品，农药研究主要针对果蔬，重金属食品应用较少但相对集中于水产品，添加剂、掺假物及加工污染物的基质分布更为分散。乳制品贡献24个研究–食品基质组合，其中20个来自兽药和抗生素研究，是最突出的危害-基质配对。果蔬贡献28个研究–食品基质组合，其中17个来自农药研究。水产品仅贡献6个研究–食品基质组合，其中4个来自涉及鱼、虾和蟹的重金属研究。添加剂、掺假物及加工污染物产生26个研究–食品基质组合，分布于乳制品、肉制品、果蔬、饮料、糖果、香料及其他加工食品。纳入“真实食品”并不意味着统一的验证方法：加标真实食品样品、天然或未知浓度商业样品、自然污染或内源性样品及标准参考物质应分别报告，而非笼统归为“真实样品”。

4.2 样品前处理与基质干扰

68项真实食品研究报告的样品前处理步骤并非互斥。离心和过滤分别见于39项和35项研究，有机溶剂萃取、匀浆/研磨、超声处理及除蛋白/脱脂也较常见，而直接分析或最小前处理仅见于少数研究。这些操作通过去除色素、蛋白质、脂质、颗粒物及其他猝灭剂或在前处理前浓缩分析物来提高表观灵敏度和回收率，但代价是更长的分析时间、更大的溶剂和试剂消耗、额外的台式设备及操作者依赖性变异。不同危害和食品类型呈现不同的前处理组合：农药分析通常涉及匀浆、有机溶剂萃取和离心/过滤；乳制品和其他动物源食品通常需要除蛋白、脱脂、离心和过滤，部分方法还使用乙腈萃取和旋转蒸发。除样品处理操作外，天然食品组分可能产生显著基质效应：深色饮料、果汁、茶和香料可能具有强吸收或天然荧光并干扰CD光学信号；富含蛋白质和脂质的食品可能促进探针吸附或聚集；高盐浓度和pH差异可能改变CD表面状态。因此，评估CD方法的“快速性”必须考虑完整分析流程。

4.3 真实食品中的分析性能与验证方法

许多CD基食品检测研究报道加标样品回收率约为90%–110%，部分还报告了低RSD值。然而，加标回收率单独无法完全代表真实食品中的分析可靠性。天然存在或内源性分析物可能与蛋白质、组织或其他组分结合，其萃取效率和响应行为可能不同于在样品前处理后添加的标准品。Lin等人的研究提供了代表性证据：常规加标样品结果满意，而鸡肉中四环素标准参考物质中一种分析物的回收率约为74%，表明在内源性污染条件下不完全萃取或基质效应可能持续存在。参考方法验证同样重要：Jiao等人使用LC-MS/MS验证商业生菜中啶虫脒的测定；Li等人使用ICP-MS确认紫菜中Pb²⁺分析；Wei等人将面包中丙烯酰胺结果与LC-MS/MS比对。同批样品的此类比对比单独加标回收提供更强的外部验证。适用性不能直接跨食品基质外推。总体而言，CD传感器已较广泛地应用于真实食品基质，但当前证据的特点是基质覆盖不均衡、加标样品比例高、天然或未知浓度商业样品、自然污染或内源性样品及参考方法验证使用不足。

5. 便携式与现场检测

便携式CD基食品化学危害检测可表示为包含真实食品采样、基质前处理、便携CD平台、信号采集、基于校准的定量及现场应用的连续过程。复杂食品样品通常需要匀浆、萃取或除蛋白、离心和过滤等前处理以减少蛋白质、脂质、颗粒物及其他共存组分的干扰。CD检测随后可配置为纸基平台、水凝胶/固态平台或基于溶液的便携成像平台。目标物诱导的颜色、荧光或热信号变化产生可检测响应，智能手机、便携光学设备或热成像设备捕获RGB或HSV值、荧光强度、颜色通道比或温度变化等数字信号。校准曲线和适当验证将原始光学或热响应转换为分析物浓度，实现从简单可视化到定量分析的转变。需要强调的是，便携可视化本身不构成经过验证的定量分析，真正的现场应用还取决于简化前处理、标准化信号采集及校准模型的可靠性和可重复性。

5.1 固态与便携传感平台

纸基平台通常将CDs固定在滤纸、纤维素纸或纸条上，减少液体转移并创建可储存的反应区。食品研究已将此类体系应用于四环素和丙环唑等目标物。在食品应用中，水凝胶、聚合物膜、纺织品及其他固体载体可提供受限反应环境并提高操作稳定性。Song等人将亚硝酸盐响应固定在琼脂糖水凝胶中用于食品分析；Zhang等人将CD凝胶涂覆在棉织物上制成可切割条带用于预制蔬菜中亚硝酸盐分析；Yang等人使用琼脂糖水凝胶通过颜色和热读数检测叶菜中的敌敌畏。固态形式也可能引入CD负载不均匀、膜厚度或孔隙率变化、干燥条件影响、载体间变异及储存稳定性不足等问题。将平台从溶液转移到纸、水凝胶或薄膜并不自动确保可靠的现场分析，材料制备和批次间质量控制仍需标准化。

5.2 智能手机辅助定量检测

智能手机可从纸、水凝胶、溶液或便携成像箱格式中提取RGB和HSV值及B/R、G/B、R/G等颜色通道比，将荧光、颜色或热图像的变化转换为连续数值，并利用校准曲线预测分析物浓度。智能手机摄影本身仅为图像记录，定量分析需要建立并验证浓度-信号关系。智能手机定量已扩展到农药、兽药、亚硝酸盐、三聚氰胺、着色剂及其他目标物。近期研究开始比较不同智能手机之间的一致性，直接揭示相机、自动曝光、白平衡和图像处理算法差异可能产生的系统偏差。固定几何成像室（包括配备恒定强度LED和受控相机-样品距离的3D打印暗箱）可抑制环境光和定位变异，但并不能完全消除相机传感器、自动曝光、白平衡和图像处理方面的设备特异性差异，仍需跨设备校准或转移校正。智能手机检测的关键要求不仅是获得读数的能力，还包括标准化照明、固定成像距离、颜色校正参考和跨设备校准。

5.3 从目视检测到现场定量

便携CD检测可分为三个层次：荧光或颜色变化的目视观察、智能手机辅助半定量、基于校准模型的定量分析。只有建立了浓度与荧光强度、颜色通道比、温度或其他信号之间的明确关系并经过验证，方法才接近真正的现场定量。可视化和定量不应混为一谈。代表性研究已使用G/B、B/R和R/G等比率信号或热图像中的温度变化进行定量。比率信号提供一定程度的内部校正，可减少光照变化和探针浓度变异的影响，但定量成熟度仍取决于校准范围、独立样品验证、跨设备一致性及与参考方法的比对。建立校准曲线并不意味着方法已可用于现场应用，真正的现场定量还需要可重复的样品处理、载体或设备及成像条件。CD基食品检测正从目视观察向基于校准的便携定量发展。

6. 挑战与未来方向

尽管CD传感器已展示出高灵敏度和显著的便携检测潜力，实际应用仍受复杂食品基质、样品前处理、方法重现性和现场标准化的制约。未来研究应逐步从单纯追求更低检测限转向真实食品中的可靠检测和完整分析流程的优化。

6.1 从更低检测限到更高分析可靠性

许多当前CD传感研究仍以LOD和线性范围为主要性能指标，部分模型体系已达到纳摩尔甚至更低水平。对于已达到或远低于实际监管相关浓度范围的体系，进一步降低LOD可能提供的边际应用价值有限。准确度、精密度、重现性、抗干扰能力、批次间一致性、真实食品中的回收率及与参考方法的一致性更直接决定实际价值。未来研究应加强跨CD批次、天数和操作者的重现性评估，系统考察材料储存稳定性和真实食品中的定量准确性。

6.2 提高复杂食品基质兼容性并简化样品前处理

真实食品中的蛋白质、脂质、天然色素、盐类及其他共存组分可能显著影响CD光学响应，因此标准溶液中的优异性能并不直接代表真实食品中的分析性能。未来CD传感器开发应更加强调面向基质的设计，即根据目标食品的组成优化探针表面性质和信号模式，同时将样品处理与检测整合。应使用简单稀释、膜过滤、纸基萃取或微流控净化来减少复杂实验室操作。真正的快速检测应体现在完整分析流程的简化，而非仅体现在快速的传感器