过一硫酸盐与过硫酸盐高级氧化技术在土壤修复中的应用综述

《Molecules》：Peroxymonosulfate- and Persulfate-Based Advanced Oxidation Processes for Soil Remediation: A Review

　　

摘要专业翻译 土壤中有机污染物的存在是21世纪面临的主要修复挑战之一。在此背景下，基于过一硫酸盐（PMS）和过硫酸盐（PS）的高级氧化技术（AOPs）是最具前景的原位污染物去除技术之一。然而，土壤复杂且异质的特性会显著影响（促进或抑制）PMS/PS-AOPs的效能，因此需要开发更具针对性的应用策略。本综述全面概述了基于PMS/PS的土壤修复处理技术的最新应用现状、作用机理路径、操作局限性及未来展望。研究人员评估了PMS和PS在土壤中的自活化及外部活化方法，包括热活化、微波场刺激、超声空化、过渡金属催化、碱活化、机械化学球磨以及电动传输系统。对近期文献的调查表明，实验室规模试验在去除各类低分子量有机污染物方面表现出优异的效率，从而使研究重点转向更复杂的分子。然而，大规模应用仍受限于局部土壤特性、高运营成本以及此类处理对土壤生物群落和肥力的不利影响。多种技术的协同组合正成为一种有效策略，以弥合液相与固相基质之间的效率差距。该方法可减轻不良的环境副作用，并为大规模土壤修复优化低侵入性处理方案。

论文主体内容专业总结

2. PMS/PS-AOPs

硫酸根自由基（SO₄^•?）比羟基自由基（HO^•）具有更长的半衰期（约10^?6秒对比约10^?9秒）、更高的选择性（如对酚类和苯胺类富电子化合物）以及更高的氧化电位（2.5–3.1 V对比1.8–2.7 V）。硫酸根自由基通过活化PS和PMS产生。PS是两个硫酸基团通过过氧键连接的无机阴离子，而PMS则是一个硫酸基团与一个羟基相连。根据不同的活化机制（如能量转移或电子转移），可通过断裂PMS/PS的过氧键形成一个或两个硫酸根自由基。此外，还可通过其他反应途径生成羟基自由基和单线态氧（¹O₂）。PS是使用更广泛的氧化剂，具有更长的半衰期、更低的成本和更高的氧化电位；而PMS产生硫酸根自由基所需的能量较少。PS的钠盐（Na₂S₂O₈）因其低成本和高稳定性而最常用。铵盐的使用虽有利于增加土壤中氮的生物有效性，但会抑制硫酸根自由基活性从而降低污染物去除效率。PMS/PS应用于土壤修复的关键问题是向基质中引入过量硫酸根离子和自由基，导致pH下降和土壤细菌负荷减少。解决方案包括使用不过度依赖酸性pH的额外试剂（如高锰酸盐）或联合使用多种AOP技术以利用其协同效应。PMS/PS-AOPs在土壤中的反应动力学受土壤特性（渗透性、矿物组成、有机质含量）的强烈影响，高有机质含量会显著减慢污染物矿化速率，还可能形成有毒中间产物。

3. 土壤理化性质对PMS/PS效果的影响

3.1 矿物学组成：土壤矿物组成对PMS/PS降解过程有重大影响，尤其是有Mn和Fe元素存在的低有机质土壤中。PS的分解可通过自由基和非自由基两种途径进行。非自由基途径中，PS在矿物表面被还原为SO₄^2?并伴随活性金属位点（如Mn和Fe）的还原；自由基途径中，PS氧化矿物活性位点产生SO₄^•?和HO^•用于污染物降解。在贫铁土壤中以经典的自由基途径为主，而在富铁土壤（如含钛铁矿）中则发生表面限域电子转移的非自由基机制。Fe氧化物还倾向于通过非自由基途径生成¹O₂。

3.2 有机质含量：土壤有机质（SOM）可作为氧化还原活性底物，通过电子转移与PS和PMS相互作用。SOM中的酚类和醌型结构生成低分子量烷基碎片（RHs），后者与硫酸根和羟基自由基反应形成R^•自由基，进而通过电子转移断裂PS的O-O键。随着SOM增加，主导过程从氧化降解转变为由R^•驱动的还原降解。低SOM与Fe(II)/Fe(III)浓度之间存在正协同作用，Fe(II)作为PS活化剂产生硫酸根自由基，SOM的-OH和-COOH官能团螯合铁原子并促进其氧化态循环再生。在高SOM条件下，可通过生成选择性更强的¹O₂克服自由基的猝灭效应。溶解性有机质也会影响处理效果，例如微波活化的PMS处理中¹O₂优先与富含N的溶解性有机质反应。

3.3 溶解性阴离子：Cl^?是强自由基清除剂，消耗硫酸根和羟基自由基生成反应性较弱的Cl^•自由基。HCO₃^?和CO₃^2?是中到强清除剂，生成的碳酸根自由基（CO₃^•?）氧化能力中等偏弱。NO₂^?的存在需特别注意，其清除反应会产生二氧化氮自由基（^•NO₂），可与酚类反应生成有害的硝基芳香化合物。

3.4 土壤老化：长期污染物-土壤接触导致污染物在土壤基质中重新分布至更难接触的区域，涉及对SOM和矿物表面的更强吸附、扩散进入微孔和团聚体内部，造成降解动力学减慢和难解吸污染物比例增加。老化使控制机制从反应限定向传质受限转变。热处理可通过双重机制增强老化土壤的修复效果——既增加氧化剂活化又提高污染物可及性，但过高温度会加速过硫酸盐的非生产性消耗。

4. PMS/PS在土壤中的注入与传输

PMS/PS通过注入浓缩水溶液引入土壤，可采用开环或循环系统。对于小面积区域采用直接注入系统，大面积区域则优选带或不带循环的注入井。电动力学传输通过在土壤中插入电极产生低压梯度，使带电分子流向电极，确保PMS/PS的受控流动并在低孔隙度土壤中动员离子型/极性有机污染物。研究表明PMS结合电动力学和钴、铁活化剂的降解效率优于PS，且降解率随多环芳烃（PAHs）分子量和环数增加而降低。电动力学/PS系统与零价铁联用可提高氧化剂活化效率，与热活化耦合可生成¹O₂作为主要活性氧物种。

5. 外部活化方法

5.1 热活化：通过加热断裂PS的O-O键释放两个硫酸根自由基，通常需高于50°C的温度。酸性pH可降低能量需求。热传导加热（TCH）结合原位化学氧化可在较低温度下实现土壤去污，相比传统TCH降低能耗和成本。

5.2 微波活化：微波通过高频电磁场高效传递能量，并通过非热途径促进PMS/PS分子结构变形和O-O键断裂。PMS-微波体系因主要活性氧物种为¹O₂而对目标污染物具有强选择性，不受SOM影响。

5.3 超声活化：超声产生的空化效应促进水分子声解产生羟基自由基，同时通过产热活化PS和PMS。空化还能增加土壤孔隙度和渗透性，促进污染物解吸和传输。主要缺点是所需操作温度较高（约70°C）。

5.4 金属活化：过渡金属（Fe、Co、Mn等）通过单电子转移活化PMS/PS生成硫酸根自由基。铁（Fe²⁺）是最常用的金属，但需酸性条件且Fe²⁺快速消耗会导致活化剂耗尽和铁污泥产生。零价铁（ZVI）通过表面反应调节硫酸根自由基的形成速率，纳米ZVI（nZVI）比微米ZVI（mZVI）具有更高反应活性。近年来聚焦于涂层、载体、双金属改性、绿色合成和硫化等修饰技术以改善nZVI缺陷。铁氧化物（如Fe₂O₃、FeOOH）和含铁矿物具有更好的催化稳定性和抗酸变化能力。锰氧化物（如MnO₂）是铁之外有前景的替代选择，钴（Co）虽有效但毒性限制了应用。

5.5 生物炭活化：生物炭中的持久性自由基物种（PRS）可通过电子转移途径诱导氧化剂活化，实现PMS/PS活化。

5.6 碱活化：碱性条件下（pH>12），PS和PMS与氢氧根离子反应生成过氧化氢阴离子（HO₂^?），进而产生硫酸根和超氧自由基，最终可能生成¹O₂。该方法适用于碱性土壤处理，可中和酸化问题，但对难降解分子处理时间较长。

5.7 机械化学法：利用高能粉碎机制（如球磨机）将机械能转化为化学能促进PS活化。PMS因更易被直接氧化而效率较高。添加NaOH可显著增强脱氯率和污染物完全矿化。

6. PMS/PS处理的副作用

污染物部分氧化可能形成毒性保留或迁移性更强的转化产物，甚至增加毒性水平。处理本身也会产生生态效应，如暂时抑制土著细菌群落、导致土壤盐渍化和酸化。酸化还会引起土壤中原有金属的再活化，增加金属有效性和植物积累风险。

7. 成本效益与活化方法比较评估

各活化方法可根据能量需求、对土壤特性的敏感性和二次成本进行比较。自活化成本最低但效率有限；碱活化简单廉价但对抗疏水性脂肪族化合物效果不佳；金属基活化性价比良好但可能产生铁污泥；电动力学输送在低渗透性土壤中具有经济优势；纯热活化能耗高，但与TCH结合后可降低成本；微波和超声活化可靠但因设备能源成本高而难以大规模应用；机械化学法能耗大且需后续土壤质量改良。总体而言，碱和铁基活化通常提供理想的平衡，而电动力学和混合热活化更适合特定情况。