石灰粉与CFSH/PCE复配增强超硫酸化水泥：水化、微观结构与抗碳化性能

《Environmental Research》：Coupling limestone powder with CFSH/PCE to enhance supersulfated cement: Hydration, microstructure and carbonation resistance

　　

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  LP和CFSH/PCE协同增强SSC性能。
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  CFSH/PCE使12 h放热量增加130%。
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  LP的填充效应、成核效应和稀释效应的优先级由掺量控制。
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  L10-F细化孔隙并实现28 d高强度。
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  L10-F显示出最低的碳化强度损失，仅为14.3%。

引言

全球水泥行业正面临前所未有的减碳压力[Yu et al., 2025]。因此，减少熟料消耗并提高工业固废和低碳矿物掺合料的利用率已成为降低水泥基材料碳足迹的重要策略[Scrivener et al., 2018]。近年来，矿渣[Masoudi et al., 2019]、粉煤灰[De Weerdt et al., 2011]、石灰石粉[Adu-Amankwah et al., 2017]和煅烧黏土[Li et al., 2024]等矿物掺合料（SCM）已被广泛应用于开发低熟料胶凝体系，以降低普通硅酸盐水泥（PC）对熟料的依赖。超硫酸盐水泥（SSC）作为一种典型的低熟料水泥基材料，通常由高比例矿渣（70%~90%）、硫酸盐激发剂（10%~20%）和少量碱性组分组成。其熟料掺量可低至5%，碳排放显著低于普通硅酸盐水泥。因此，SSC被认为是具有巨大发展潜力的一种低碳水泥基材料[Juénger et al., 2011; Mun et al., 2007; Wu et al., 2021]。

与普通硅酸盐水泥不同，SSC的水化基于碱和硫酸盐对矿渣潜在活性的复合激发效应[Bernal et al., 2011; Neville et al., 2010]。因此，SSC的水化行为高度依赖于原材料的种类和掺量。就碱性激发剂而言，通常使用水泥熟料，其主要提供碱性环境以激发矿渣的水化。掺量过低或过高都会抑制钙矾石（AFt）的形成并降低早期强度。二水石膏、硬石膏和半水石膏可作为硫酸盐来源，但出于经济性和可持续性的考虑，通常优先选用脱硫石膏和磷石膏等工业副产物[Bijen et al., 1981; Erdem et al., 1993; Xu et al., 2021]。硫酸盐含量强烈影响钙矾石的形成和稳定性。作为SSC中的主要成分，矿渣在很大程度上决定了SSC的水化动力学和力学性能。普遍认为，Al₂O₃含量≥13%且Ca/Si比大于1的矿渣适合用于SSC制备[Hewlett et al., 2019; Matschei et al., 2005]。高Al₂O₃和高CaO含量的矿渣活性更高，能产生更多的水化产物，尤其是在早期阶段，能形成更多的AFt，从而提高早期强度[Midgley et al., 1971; Mehrotra et al., 1982; Li et al., 2000]。然而，随着钢铁行业的技术升级和产能削减政策，高Al₂O₃含量矿渣的供应量逐年下降。矿渣质量的波动和成本的增加给SSC的大规模应用带来了新的挑战。因此，在降低对高质量矿渣依赖的同时提高SSC的早期水化性能，且不损害其低熟料优势，仍是一个亟待解决的关键问题。

石灰石粉（LP）储量丰富、成本低廉且碳足迹小，是水泥基材料中极具前景的矿物组分。Nguyen等人[Nguyen et al., 2025]证实，LP可通过为C-S-H和CH的形成提供成核位点来提高低碳水泥基系统的水化程度。在矿渣-水泥-石灰石三元混合体系中，LP不仅可通过填充效应和成核效应改善颗粒堆积并促进矿渣水化，还可作为活性组分参与铝酸盐反应，形成半碳酸铝钙（Hc）和单碳酸铝钙（Mc）。Hc和Mc的形成可阻止AFt向AFm的转化，从而降低孔隙率并改善力学性能[Berodier et al., 2014; Bullard et al., 2011; Matschei et al., 2007a; Matschei et al., 2007b; Lothenbach et al., 2008]。然而，在富含硫酸盐的SSC体系中，矿渣释放的铝相可能优先与SO₄^2-反应生成AFt，那么LP在SSC中扮演何种"角色"？它将如何影响SSC的水化动力学和微观结构演化？上述问题仍待进一步研究。

此外，无论使用高活性矿渣还是替代性矿物掺合料，SSC仍存在早期水化缓慢和早期强度不足的固有缺陷[Huang et al., 2010; Liu et al., 2020]。改善SSC早期性能的传统方法主要集中在原材料的理化改性[Blotevogel et al., 2024; Liu et al., 2015]或改变养护条件（如高温养护）[da Luz et al., 2015]。虽然这些方法已被证明可以提高早期强度，但它们要么不利于后期强度发展，要么成本高或碳排放大。近年来，纳米技术为加速水泥水化提供了新思路。传统纳米材料包括纳米SiO₂[Heikal et al., 2013]、纳米CaCO₃[Balcikanli Bankir et al., 2020]、石墨烯[Chen et al., 2026]等。新型纳米材料包括AFt[Li et al., 2024]、C-S-H[Luo et al., 2025]、C-A-S-H[Zou et al., 2021]和C-F-S-H[Yu et al., 2026]等。与传统纳米材料相比，这些新兴纳米材料通常表现出更好的性能和更广阔的应用潜力。Hou等人[Hou et al., 2022]报道，3%的纳米SiO₂使SSC的1 d强度提高了949%。相比之下，Chen等人[Chen et al., 2023]证明，3%的纳米SiO₂对SSC早期强度的影响有限，尽管其显著提高了后期强度。这些发现表明，传统纳米材料在加速SSC水化方面的有效性仍存在争议。相比之下，Luo等人和Li等人[Li et al., 2024; Luo et al., 2025]分别将1%的C-S-H和3%的AFt掺入SSC中，1 d和3 d的抗压强度分别提高了100%和11.67倍。这证明了与水化产物类似的新型纳米材料在加速SSC水化方面的有效性。

本研究旨在了解部分用LP替代矿渣后SSC的水化行为，并引入CFSH/PCE来比较这两种组分对SSC水化和强度发展的单独及协同效应。采用等温量热法、XRD、压汞法（MIP）和SEM-EDS等多尺度表征技术，阐明了LP替代引起的成核/填充效应与稀释效应之间的竞争关系，并揭示了LP与CFSH/PCE的协同增强机制。最后，还评估了LP和CFSH/PCE对SSC碳抗性的影响。本研究的目的是提供一种减少高质量矿渣需求的思路，同时实现高性能SSC的制备，也为低品位矿渣的利用提供了一种潜在途径。

节选内容

材料

本研究使用的原材料包括熟料、矿渣、脱硫石膏、LP和制备的CFSH/PCE。熟料由德龙水泥有限公司提供，比表面积为420 m²/kg。脱硫石膏由灵寿千源建材贸易有限公司提供，比表面积为112 m²/kg。矿渣和LP分别购自杰威环保材料有限公司和上海源江化工有限公司，比表面

水化热

图4显示了放热曲线。从放热曲线中可观察到双铝酸盐反应峰（峰II和峰III）[Adu-Amankwah et al., 2017]。第一个铝酸盐峰与体系中AFt的形成有关，第二个铝酸盐峰与新C-A-S-H相的形成有关[Liu et al., 2023]。值得注意的是，LP的存在提高了峰III的峰值热流量，这可能与碳酸铝钙相的形成有关，这

结论

本研究详细考察了LP和CFSH/PCE对SSC水化行为、力学性能、微观结构和碳抗性的影响。基于上述结果和讨论，可得出以下结论：

• (1)
  LP在SSC水化过程中表现出双重竞争效应。适量LP（≤10%）可通过填充效应和成核效应优化颗粒分布，加速AFt和C-(A)-S-H的析出。然而，稀释

CRediT作者贡献声明

Yong Yu：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、调查、形式分析、数据管理。Juanhong Liu：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、经费获取、概念化。Guangtian Zhang：资源。Qingjun Ding：撰写——审阅与编辑、验证、资源。Yue Li：撰写——审阅与编辑、可视化、软件

未引用参考文献

Berodier and Scrivener, 2014; Bijen and Ni?l, 1981; Erdem and ?lmez, 1993; Hewlett and Liska, 2019; Huang and Lin, 2010; Li et al., 2022; Li et al., 2024; da Luz and Hooton, 2015; Masoudi and Hooton, 2019; Midgley and Pettifer, 1971; Neville and Brooks, 2010.

利益冲突声明

Yong Yu、Juanhong Liu*、Qingjun Ding、Yue Li、Guangtian Zhang声明，关于本文的发表不存在利益冲突。

致谢：

本工作由国家自然科学基金委员会（52538005）资助。