沉积物中与锂离子电池相关的环三聚磷酸酯（CTP）的化合物质谱数据库建立与可疑物筛查

《Environmental Pollution》：Compound Mass Spectral Database Establishment and Suspect Screening of Lithium-Ion Battery-Related Cyclotriphosphazenes (CTPs) in Sediment

　　**摘要**- 构建了一个包含3003种环状三聚磷腈（CTPs）的质谱数据库。- 一份包含2716个候选物的嫌疑清单指导了太湖沉积物的回顾性筛查。- 该方法检测出29种疑似CTPs，其中包括4种高优先级化合物。- HPCTP得到了确凿证实，其余三种在置信水平3（Confidence Level 3）下被鉴定。- 本研究为未来的CTPs污染调查提供了质谱学证据。**引言**温室气体减排的迫切需求和碳中和目标正在推动交通运输的电气化（Wei等，2023；Zhu等，2023）。在电动汽车（EV）市场不断扩大的驱动下，全球对锂离子电池（LIBs）的需求持续增长（Raj等，2022；Sankar等，2024；Wei等，2023；Zhu等，2023）。预计2020年至2030年市场年增长率将达25.4%，到2030年规模将达到2500 GWh（He等，2021；Raj等，2022；Sankar等，2024；Zhu等，2023）。功能性添加剂是高性能锂离子电池配方的核心组成部分（Liu等，2023）。这些物质包括成膜剂、高电压正极保护添加剂和安全阻燃剂等（Liu等，2023；Long等，2022）。它们不仅能显著优化电化学动力学，还能同时提高能量密度、循环寿命和操作安全性（Liu等，2023；Long等，2022；Wang等，2024）。在锂离子电池目前使用的各种添加剂中，环状三聚磷腈（CTPs）已成为最重要的多功能电解液添加剂之一（Wang等，2024；Wang等，2021）。它们具有显著的结构优势，包括坚固的六元氮磷环骨架和高度的可定制有机侧链（Seraji等，2021；Wang等，2024）。现代合成化学可以通过替换这些功能取代基轻松实现结构修饰（Seraji等，2021；Usri等，2021；Wang等，2024）。六氯环状三聚磷腈（HCCTP）是CTPs生产的关键起始原料（Kuroboshi和Tanaka，2020；Wang等，2024）。基于该前体，已开发出多种取代衍生物作为锂离子电池的阻燃添加剂。显著的例子包括五氟（苯氧基）环状三聚磷腈（PFPCTP）、乙氧基（五氟）环状三聚磷腈（EPFCTP）、全氟环状三聚磷腈（HFCTP）、六苯氧基环状三聚磷腈（HPCTP）和六甲氧基环状三聚磷腈（HMCTP）（Ge等，2024；Wang等，2024）。此外，特定的CTPs变体在其他新兴领域也展现出巨大潜力。这些应用包括阻燃剂、抗癌或抗菌剂以及光学材料（Wang等，2024；Wang等，2021）。随着锂离子电池行业需求的增长，CTPs的大规模生产将持续扩大。这些化合物被广泛用于含电池的电子产品（Wang等，2024；Wang等，2021）。因此，它们在产品生命周期和处置阶段的释放是不可避免的。最近，Ge等人首次在中国城市尘埃样品中确认了6种CTPs同系物的存在，总浓度范围为24.0至1790 ng/g，其中HPCTP成为最主要的同系物（平均4.7–296 ng/g）（Ge等，2024）。此外，在一家锂离子电池制造园区周围的地表水和沉积物样品中检测到了这6种CTPs，其中HCCTP（平均55 ng/L）在水中含量最高，而EPFCTP（平均24 ng/g dw）和HPCTP（平均20 ng/g dw）在沉积物中占主导地位（Jiang等，2025）。此外，Huang等已报告HFCTP、EPFCTP、HMCTP和PFPCTP在人类尿样中的存在，表明暴露于CTPs所带来的潜在人类健康风险亟需关注（Huang等，2025）。尽管CTPs受到了大量关注，但其系统性生态毒性在很大程度上仍未被表征。目前，关于CTPs的环境数据仍严格局限于这6种同系物。这一局限性表明，传统的靶向分析本质上会忽视其庞大且未被表征的化学空间。近年来，高分辨质谱（HRMS）取得了显著进展（Tao等，2025；Ye等，2021）。非靶向分析（NTA）和疑似筛查分析（SSA）现在为生物和环境样本中的化学筛查提供了巨大的机遇（Paszkiewicz等，2022；Tao等，2025）。这些技术能够捕获非靶向的化学特征（Tao等，2025）。它们利用HRMS和软件匹配算法，无需参考标准品即可鉴定出意外的化学物质。具体来说，SSA依赖于现有的数据库或嫌疑数据库（Huang等，2024；Paszkiewicz等，2022；Tao等，2025；Ye等，2021）。这一特征使其非常适合检测那些经验监测数据稀缺的已知分析物（Cicarelli等，2025；Du等，2022；Paszkiewicz等，2022；Tao等，2025）。例如，Huang等人采用超高效液相色谱串联高分辨质谱（UPLC-HRMS）对沉积物、水和室内尘埃样品进行SSA（Huang等，2024）。他们通过数据库比较成功鉴定出了5种新兴有机磷酸酯（Huang等，2024）。类似地，Wang等人利用定制数据库对电子废弃物进行SSA，成功鉴定出24种有机发光二极管（OLED）材料（Wang等，2026）。其中22种化合物后来通过使用参考标准品得到确认（Wang等，2026）。因此，SSA可以作为CTPs传统靶向分析方法的必要补充。在本研究中，我们构建了一个全面的CTPs嫌疑数据库。该数据库解决了在CTPs添加剂环境筛查中未知类似物繁多这一挑战。随后，我们应用了一种基于HRMS的疑似筛查策略来筛查疑似CTPs。这一工作流程使我们能够研究污染概况并建立太湖湖表沉积物中CTPs出现的关键历史基线。最后，使用市售的纯参考标准品对疑似CTPs进行了严格确认。**材料部分片段****2.1 材料与试剂**HPCTP（纯度99%）和HMCTP（纯度99%）的标准品购自北京杰科美（J&K Scientific，中国北京）。氘代内标d??-磷酸三乙酯购自TCI America（美国俄勒冈州波特兰）。HPLC级甲醇和乙腈（ACN）购自Tedia（美国俄亥俄州费菲尔德）。PSA（初级/次级胺）购自SUPELCO（Sigma-Aldrich，美国）。**2.2 样品采集与预处理**样品采集、预处理和提取步骤遵循Ye等人描述的方法（Ye等，2021）。**3.1 CTPs的数据库构建与结构分类**为了有效进行疑似筛查，建立一个针对研究目标定制的综合性数据库至关重要（Huang等，2024；Neuwald等，2021）。定制嫌疑数据库揭示了3003种CTPs高度多样化但结构聚集的化学空间（图1）。Tier 1分析显示，卤代CTPs占数据库的52.45%。鉴于卤代化合物通常由于……而受到更严格的环境监管。**4 结论**通过构建一个全面的CTPs嫌疑数据库，并应用定制的i结构分类框架来映射其化学空间，本研究揭示了：尽管数据库本身所捕获的结构多样性要大得多，但经先前靶向分析表征的与LIB相关的CTPs主要收敛于一个狭窄的合成偏好集合，最显著的是-O键合的醚结构。将这一数据库与UPLC-HRMS疑似筛查框架相结合，本研究……**5 CRediT作者贡献声明****苏冠永（Guanyong Su）：** 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，监督，资源，经费获取，概念构思。**储天然（Tianran Chu）：** 撰写—审阅与编辑，方法学，数据整理。**陈一卓（Yizhuo Chen）：** 撰写—审阅与编辑，方法学，数据整理。**毕瑞丰（Ruifeng Bi）：** 撰写—审阅与编辑，方法学，数据整理。**陈相宇（Xiangyu Chen）：** 撰写—初稿，可视化，方法学，调查研究，形式分析，数据整理。**康萍萍（Pingping Kang）：** 撰写—审阅与编辑……**6 未引用参考文献**EPA，**利益冲突声明**? 作者声明，他们没有已知会出现在本文报告的这项工作中产生影响的竞争财务利益或个人关系。**致谢**本研究受以下项目支持：国家自然科学基金（42477387）、江苏省自然科学基金（BF2025603、BK20242011）、内蒙古科技计划—重点研发项目（2025YFHH0126）以及中央高校基本科研业务费专项资金（30925020233）。作者名单：Xiangyu Chen | Pingping Kang | Yizhuo Chen | Ruifeng Bi | Tianran Chu | Guanyong Su