磷尾矿的高值化利用：磷回收与层状双氢氧化物的原位合成用于重金属的稳定固化

《Environmental Research》：High-Value Utilization of Phosphate Tailings: Phosphorus Recovery and In-Situ Synthesis of Layered Double Hydroxides for Stable Immobilization of Heavy Metals

　　

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  酸浸–沉淀–合成工艺实现了磷渣（PT）的高值化利用。
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  通过pH调节，浸出液中99%的磷以白色羟基磷灰石的形式回收。
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  PLDH对Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺表现出卓越的矿化能力。
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  矿化机制涉及同晶取代和化学沉淀。
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  PLDH可有效降低土壤中Cd、Cu、Zn和Pb污染的风险。

引言

矿物磷（P）肥料通过保障作物产量和粮食安全，在全球农业的维持中发挥着关键作用（Barbieri等，2022；Demay等，2023；Zhong和Liang，2024）。为满足矿物磷肥料日益增长的需求，全球范围内磷矿石（PO）的大规模开采与选矿活动不断加剧（Kang等，2025）。据美国地质调查局数据显示，2024年全球磷矿石产量达到2.4亿吨，其中中国占全球产量的47.5%（Qi等，2026；USGS，2025）。然而，磷矿石选矿不可避免地会产生大量固体副产品，即磷渣（PT）（Cotrina-Teatino等，2025）。仅在中国，磷渣的年产排放量就超过1000万吨，累计堆积量已超过12亿吨（Huang等，2022）。这些尾矿不仅占用宝贵的土地资源，还引发了日益严重的环境问题，如粉尘污染、地下水污染和尾矿库溃坝等（Fu等，2024）。这些挑战制约了磷相关产业的可持续发展。

磷渣主要由白云石、硅酸盐矿物和残余磷灰石组成（Derhy等，2025），因而含有较高的钙（Ca）、镁（Mg）和磷。这些特性表明，磷渣可以作为一种有价值的二次资源，而非固体废弃物。然而，磷渣当前的综合利用率仅为约17%，这主要受制于技术、经济和物流方面的限制（Huang等，2022）。当前的利用途径主要集中在低附加值应用，包括与建筑材料（Zhang等，2024）、路基填充（Weiksnar和Townsend，2024）以及水泥添加剂（Jiang等，2024）相关的用途，未能充分发挥磷渣的内在化学价值。尽管近期研究已探索了磷渣在退化土壤和矿业废弃地生态修复中的应用（Deng等，2025；Jin等，2025；Ven?l?inen等，2025），但磷渣的高附加值和功能导向型利用途径仍然稀缺。

磷矿石资源长期可持续性的担忧进一步凸显了制定可持续磷管理策略的紧迫性。按照目前的消费趋势，全球磷矿石储量可能在约222年内耗尽（Das等，2025）。为应对这一迫在眉睫的危机，已有大量努力致力于从污水污泥、动物粪便和人类尿液等二次来源中回收磷（Dou等，2025；Tiwari等，2024；Tosun等，2021；Zhang等，2024）。这些努力旨在减轻对天然磷矿石储量的压力，促进磷的可持续利用。与其他含磷废弃物相比，磷渣具有相对较高的P₂O₅含量（通常为5–10%），使其成为磷回收领域一个颇具吸引力但尚未充分利用的候选对象。

与资源稀缺问题并行的，土壤和水体的重金属污染已成为全球性环境挑战。值得注意的是，全球约14–17%的农田土壤受到重金属污染，包括镉（Cd）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）和砷（As），对生态系统和人类健康构成严重威胁（Hou等，2025）。持续进行的采矿活动通过产生大量富含金属的矿井排水，进一步加剧了这一问题。据估计，中国每年的矿井排水量接近70亿吨（Li等，2025）。矿井排水的排放导致水体酸化、土壤污染，并最终通过食物链威胁人类健康。因此，迫切需要高效且可持续地治理受污染的水体与土壤。在各类修复技术中，吸附法因其操作简便、经济高效和适应性广而获得广泛认可，被认为是一种有效且环境友好的技术（Cui等，2025；Yao等，2020；Zhao等，2025）。层状双氢氧化物（LDH）作为一类层状功能材料，在电催化（Zhu等，2025）、生物医学应用（Wu等，2023）和环境修复（Tong等，2024；Xu等，2026）等领域受到了广泛关注。然而，传统LDH合成成本较高，通常依赖高纯度化学试剂，这限制了其大规模应用。

为解决上述问题，本研究提出了一种"酸浸–沉淀–合成"集成策略，以实现磷渣的高值化利用。通过单一的连续工艺过程，该策略实现了磷渣中磷的同时回收以及利用残余浸出液原位合成LDH功能材料（PLDH）。通过批次实验与先进表征技术的结合，全面研究了PLDH对Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺的矿化行为及其内在机制。在此基础上，通过柱浸出实验和土壤修复实验直接验证了PLDH对重金属污染物的长期固化能力。此外，还进行了技术经济分析，以评估所提出工艺的经济可行性和可扩展性。通过将资源回收与环境修复相结合，本研究旨在为磷渣管理和重金属污染控制提供一种可扩展的循环经济解决方案。

各节摘要

实验材料与化学品

磷渣样品采自中国云南省某磷浮选厂。使用前，样品在105°C空气烘箱中干燥24小时以去除水分。考虑到样品粒径较细，未经进一步研磨直接使用。

本研究所用所有化学品和试剂均为分析纯。六水氯化铝、氢氧化钙、盐酸、氢氧化钠、L-抗坏血酸、钼酸铵和硝酸铅均购自

磷渣表征

通过XRD测定了磷渣的物相组成（图2a）。衍射图谱可归属于白云石（PDF#97-003-1210）、氟磷灰石（PDF#97-015-0876）和石英（PDF#97-001-6331），其中白云石为主要相。粒径分析（图2b）显示其分布范围从亚微米级到数百微米，D₅₀≈21.52μm，反映了浮选尾矿典型的细粒特征。TG-DTG分析显示在771.9°C处存在一个明显的失重峰，这

结论

本研究成功开发了一种"酸浸–沉淀–合成"集成策略，用于磷渣的高值化利用。主要结论如下：在最佳浸出条件（液固比50 mL/g、0.4 M HCl、60 min、25°C）下，磷渣中P、Ca和Mg实现了近乎完全的提取；XRD表征证实P主要以HAP形式回收，其P₂O₅含量为31.2%，与高品质磷矿石相当。残余浸出液则

作者贡献声明

杜金佳：撰写 – 初稿、方法论、形式化分析、数据整理。董斌：撰写 – 审阅与编辑、验证、方法论、概念化。宁平：撰写 – 审阅与编辑、方法论。徐祖信：调查、概念化

未引用参考文献

U. Tosun等，2021；Zhang等，2024。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由云南省重大科技专项（202505AT350002）和云南省磷石膏资源化与生态化利用重点实验室（202449CE340028）资助。

杜金佳|董斌|宁平|徐祖信