通过硫化羰介导的控制硫化实现硫酸亚铁废渣向功能性Fe7S8的可持续升级利用

《Environmental Research》：Sustainable Upcycling of Ferrous Sulfate Waste into Functional Fe 7S 8 via COS-Mediated Controlled Sulfidation

　　

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  COS介导的气-固硫化反应可将FeSO₄废渣转化为含Fe₇S₈ 96.6 wt.%的产物。
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  可控的硫转移引导FeSO₄-Fe₃O₄-Fe₇S₈相变路径。
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  CO将反应活化能从188.9降至129.6 kJ/mol。
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  实际废渣衍生Fe₇S₈实现了Hg⁰的可循环吸附。
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  生命周期分析表明其环境影响低于传统Fe₇S₈路线。

引言

硫酸亚铁（FeSO₄）是硫酸法生产二氧化钛（TiO₂）的典型固体副产物，每吨TiO₂约产生四吨硫酸亚铁，全球年产量超过2000万吨(1)、(2)、(3)。该酸性残渣的不当处置不仅导致铁和硫资源的巨大损失，还会造成土壤酸化和地下水污染等严重环境风险⁴。虽然部分副产物可加工为絮凝剂，但此类低值利用严重受限于市场需求⁵。目前的资源化路线主要依靠溶剂沉淀或高温转化制备氧化铁（Fe₂O₃或Fe₃O₄）用于吸附和催化（图1a）。然而，这些方法普遍存在试剂投入量大或能耗高的问题，产生额外的废物流，更为关键的是忽视了硫资源的回收。因此，它们无法充分利用FeSO₄中固有的铁-硫价值，从而限制了TiO₂产业的可持续发展。上述不足凸显了亟需一种低能耗、低二次废渣、高附加值的资源化策略，以解决TiO₂产业中废FeSO₄的堆积问题，推动优质循环资源利用。

从硫酸盐中回收硫的首要挑战在于硫酸根（SO₄^2-）极高的热力学稳定性和化学惰性。热化学硫酸盐还原提供了在相对较低温度（200-500 °C）下还原硫酸盐的典型途径(6)、(7)。与直接还原不同，硫酸盐转化通常通过活性含硫中间体的逐步脱氧来实现(8)、(9)。机理研究表明，活性硫物种可作为电子供体，促进中间体的形成和S-O键的断裂，从而降低反应温度(10)、(11)、(12)、(13)。因此，引入含硫还原剂是一种可行的硫酸盐活化策略。添加还原剂后，由于其可与铁物种发生内界电子转移耦合反应，从而形成FeS_x相(14)、(15)、(16)。其中，黄铁矿（Fe₇S₈）凭借其固有的富空位结构作为功能环境材料引起了越来越多的关注。近期研究已将Fe₇S₈基材料应用于过硫酸盐活化和水污染物降解，展示了其在污染物控制和环境修复方面的潜力(17)、(18)、(19)、(20)。因此，将FeSO₄废渣直接转化为Fe₇S₈不仅提供了一条回收铁和硫资源的途径，还为生产用于环境净化的增值材料创造了机遇。

然而，传统含硫还原剂难以实现相纯度，因为不受控的硫转移和嵌入驱使体系沿竞争性硫化路径进行，导致硫化铁（FeS和FeS₂）杂质，影响最终Fe₇S₈的催化活性(21)、(22)、(23)。因此，选择性生成Fe₇S₈不仅需要硫源，还需要一种能够在硫化过程中调节硫活性和硫转移的硫载体。COS被选中作为此载体，因为其C=O-S分子构型提供了与传统硫源（如单质S和H₂S）不同的化学硫递送环境。吸电子的羰基基团有望稳定反应界面的硫，降低其快速转移的倾向，从而可能为可控的硫嵌入而非过度硫化提供动力学窗口²⁴。此外，COS在实践上可获取，因为它可由CO和SO₂的还原转化产生，而SO₂在FeSO₄转化过程中会固有地释放²⁵。近期研究还进一步表明，COS可以在功能Al基催化剂（包括来源于废PET和铝资源的材料）上高效转化，凸显了将COS转化与废渣资源化及硫资源循环相结合的潜力(26)、(27)、(28)。

在此，我们提出了一种最小化二次废渣的铁-硫资源化策略，避免引入额外的盐负荷或二次残渣（图1b）。以COS作为活性硫载体，FeSO₄在500 °C下转化为Fe₇S₈，所得产物中Fe₇S₈相含量计算为96.6 wt.%。在CO存在下，该过程可进一步加速。结构表征表明了一种顺序转变路径，即FeSO₄先经脱硫形成磁铁矿（Fe₃O₄），随后硫化为Fe₇S₈，这与逐步脱硫和硫-氧交换机理一致。动力学测量进一步证实了COS和CO的不同作用，反应级数分别为1.10和0.60，CO将表观活化能从188.9降至129.6 kJ/mol，证明其作为动力学促进剂的作用。我们进一步使用实际FeSO₄固体废渣验证了该策略，并评估了所得Fe₇S₈在模拟烟气条件下对气态Hg⁰的吸附-再生性能。初步的成本和生命周期分析进一步评估了该策略在所采用假设下的环境和资源利用潜力，凸显了一条将FeSO₄废渣资源化与危险烟气净化及可持续TiO₂制造相结合的可行途径。

分节摘要

COS的生产

COS通过SO₂和CO的催化反应制得（方程式1）。催化剂和反应条件参照已有报道的程序²⁵。反应装置如图S1所示。气流经过除水单元去除可凝水后进入炉2，从而限制COS水解和FeSO₄的重新水化。催化剂（CoMoS_x，转化效率～100%）置于炉1中用于生产COS。通常SO₂与CO的

COS介导的FeSO₄转化性能

反应装置如图1a所示。COS由CO和SO₂催化生成，转化效率接近100%，所得COS随后与硫酸亚铁反应生成Fe₇S₈²⁵。图1b展示了500 °C、10% COS条件下不同反应时间收集样品的XRD图谱。初始样品显示出FeSO₄的特征衍射峰（PDF#04-008-6818）。反应15分钟后，在30.1°处出现归属为Fe₃O₄的衍射峰，

结论

本研究表明，COS作为一种内在调控的硫载体，通过调节硫转移并抑制过量硫嵌入，实现了废硫酸亚铁向Fe₇S₈的选择性转化，计算相含量为96.6 wt.%。结构表征揭示了从FeSO₄到Fe₃O₄再到Fe₇S₈的顺序转变路径，伴随着颗粒碎裂、晶格重构和堆垛衍生

CRediT作者贡献声明

严乃强：撰写—审阅与编辑，监督。付浩：撰写—初稿。曲赞：撰写—审阅与编辑。刘智松：方法论。范宇瑞：撰写—审阅与编辑。王明明：撰写—审阅与编辑。贾翔宇：方法论。李浩：撰写—审阅与编辑。徐昊淼：撰写—审阅与编辑。洪沁源：撰写—审阅与编辑，监督。黄文君：撰写—审阅与编辑

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究部分受国家自然科学基金重点项目（编号：22436004）和国家自然科学基金（编号：22576134、22506116）资助。

付浩|Mingming Wang|贾翔宇|刘智松|范宇瑞|洪沁源|黄文君|李浩|徐昊淼|曲赞|严乃强