碱改性球磨生物炭/TiO2复合材料协同吸附与光还原去除Cu2+的研究

《Environmental Technology & Innovation》：Synergistic adsorption and photoreduction of Cu2?+ by mechanochemically synthesized biochar/TiO 2 composite

　　

通过机械化学法合成了碱改性球磨生物炭/TiO2复合材料（(K-BC/TiO2)BM），用于水溶液中Cu2+的去除。在紫外（UV）光照条件下，该复合材料的吸附性能显著增强。研究表明，吸附与光催化的协同作用可将Cu2+转化为Cu+，其中碳基底电子与TiO2光生电子共同驱动了Cu2+的还原过程。该研究为开发低成本、高效、绿色可持续的含铜废水处理材料提供了新的理论支撑与技术参考。

生物炭/TiO₂复合材料协同吸附与光催化还原去除水中Cu²⁺的研究解读

一、研究背景与意义

铜是电镀、采矿冶金、印刷电路板加工、化学制造及机械生产等工业领域广泛使用的关键金属元素，在工业废水中检出频率较高。铜具有"双重性"：低剂量时是生物体必需的微量元素，但高剂量暴露会对人体消化系统、肝肾功能及水生生态系统产生显著毒害效应。世界卫生组织关于饮用水中铜的技术文件强调，从水环境安全角度出发，铜暴露风险值得持续关注。

目前含铜废水处理技术主要包括化学沉淀、离子交换、膜分离、电化学法、溶剂萃取和吸附等。化学沉淀虽适用于高浓度废水，但易产生大量污泥导致二次处置问题；膜分离和电化学法处理效率高，但受限于设备成本高、能耗大、运维复杂。相比之下，吸附法因工艺简单、适应性强、对低浓度金属离子去除效果稳定，被认为是最有前景的技术路径之一，尤其适用于末端深度处理和资源回收场景。

生物炭因来源广泛、成本低廉、孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富而被广泛用于重金属去除，但其固有局限如比表面积有限、孔道闭塞、表面活性位点匮乏，导致重金属吸附容量难以满足实际工程需求。TiO₂作为经典半导体光催化剂，在紫外照射下具有优异的催化还原能力，但易在水体系中团聚，且存在回收再利用困难等瓶颈。简单物理混合难以克服上述固有局限，亟需通过创新改性与复合合成策略在纳米尺度上重构材料体系，充分发挥两组分的协同优势。

二、研究内容与主要结论

针对单一材料性能瓶颈，研究人员采用碱改性与球磨技术相结合的机械化学策略，制备了碱改性TiO₂/生物炭复合光催化体系（(K-BC/TiO₂)_BM），系统研究了其在水溶液中对Cu²⁺的吸附行为，分析了溶液pH、初始浓度、投加量和接触时间对吸附过程的影响，并结合动力学模型、吸附等温线模型及材料表征结果，阐明了复合表面Cu²⁺的去除机理。

研究结果表明，碱改性可显著增大生物炭的比表面积和孔结构，同时引入丰富的含氧官能团，大幅提升对重金属离子的吸附能力；球磨技术通过强烈机械剪切力打破生物炭刚性骨架，强制打开封闭孔隙并细化颗粒，在研磨过程中产生机械应力导致化学键断裂，从而激活物质化学活性、减小粒径并驱动新官能团的形成。TiO₂提供表面活性位点和界面协同效应，生物炭作为高比表面积载体，缓解了TiO₂纳米颗粒易团聚和难回收的瓶颈。在紫外光照条件下，吸附与光催化的协同作用显著增强了Cu²⁺的去除效率，碳基底电子与TiO₂光生电子共同驱动了Cu²⁺向Cu⁺的还原转化。该研究为开发低成本、高效、绿色可持续的含铜废水处理材料提供了新的理论支撑和技术参考。

三、主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：（1）机械化学合成法：以2 mol/L KOH溶液对椰壳生物炭和纳米TiO₂（锐钛矿型，100 nm）进行碱改性预处理，随后采用行星球磨机对改性生物炭进行预磨（300 rpm，6 h，球料比5:1），再加入改性TiO₂按设定质量比（1:1、1:2、2:1）混合球磨30 min，制得三种复合物（(K-BC/TiO₂)_BM-1、(K-BC/TiO₂)_BM-0.5、(K-BC/TiO₂)_BM-2）；（2）材料表征技术：扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，N₂吸附-脱附等温线结合BET法测定比表面积和孔隙度，X射线衍射（XRD）分析晶体结构和物相组成，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定化学键和官能团，X射线光电子能谱（XPS）表征紫外辅助吸附前后表面元素组成和化学状态，激光衍射粒度分析仪测定粒径分布；（3）批量吸附实验：设置单因素吸附实验（投加量、初始浓度、pH），在黑暗和紫外光照（10 W，主波长365 nm）两种条件下进行，采用二乙基二硫代氨基甲酸钠（C₅H₁₀NNaS₂）分光光度法（440 nm）测定残留Cu²⁺浓度；（4）吸附动力学与等温线模型拟合：采用Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型和Elovich模型拟合动力学数据，结合吸附等温线模型分析吸附机理。

四、研究结果

4.1 复合材料制备与表征

通过碱改性与球磨的机械化学方法成功制备了(K-BC/TiO₂)_BM系列复合材料。碱改性增加了生物炭的比表面积和孔结构并引入含氧官能团，球磨过程细化了颗粒并打开了闭塞孔隙，使TiO₂与生物炭形成结构均匀的复合体系。

4.2 单因素吸附实验

研究人员考察了吸附剂投加量、初始Cu²⁺浓度和溶液pH对吸附效果的影响。实验在黑暗和紫外光照两种条件下进行，所有Cu²⁺溶液添加了20%（v/v）无水乙醇作为空穴牺牲剂以抑制光生电子-空穴对复合。结果表明，紫外光照条件下复合材料的Cu²⁺去除性能显著优于黑暗条件，验证了吸附-光催化的协同增强效应。

4.3 吸附动力学与等温线研究

吸附动力学实验在25 °C下进行，采用50 mg复合材料与100 mL 50 mg/L Cu²⁺溶液混合，在预设时间点取样测定。研究人员采用Lagergren准一级动力学、Lagergren准二级动力学和Elovich三种模型对动力学数据进行拟合，结合吸附等温线模型分析，阐明了Cu²⁺在复合材料表面的吸附行为与机理。

4.4 Cu²⁺去除机理

通过XPS等表征手段分析紫外辅助吸附前后样品的表面元素组成和化学状态，证实了Cu²⁺在复合材料表面被还原为Cu⁺。机理研究表明，碳基底提供的电子与TiO₂在紫外光激发下产生的光生电子共同驱动了Cu²⁺的还原过程，吸附与光催化协同作用实现了Cu²⁺的高效去除。

五、讨论与结论

研究讨论了碱改性和球磨策略对复合材料结构和性能的调控作用，以及TiO₂与生物炭之间的界面协同效应。碱改性显著增强了生物炭对重金属离子的吸附能力，球磨技术活化了材料表面并促进了新官能团的形成。TiO₂提供表面活性位点，生物炭作为载体缓解了TiO₂团聚问题，两者协同实现了优异的Cu²⁺捕获能力。在紫外光照下，TiO₂光生电子与碳基底电子协同驱动Cu²⁺还原为Cu⁺，显著提升了去除效率。

研究结论表明，碱改性球磨生物炭/TiO₂复合材料在酸性条件下保持了较高的Cu²⁺吸附容量，具备良好的结构稳定性和明确的作用机制，是一种兼具吸附与光催化功能的绿色可持续材料，在含铜废水处理领域具有重要的理论价值和实际应用前景。