在碱激活材料中原位形成LDH/沸石纳米晶体，以实现高效的铅锌尾矿稳定化

《Environmental Research》：In-situ formation of LDH/zeolite nanocrystals in alkali-activated materials for efficient lead-zinc tailings stabilization

　　

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  提出了利用NaAlO₂激活的AAM体系，并在体系中原位形成了LDH/沸石。
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  NaAlO₂的激活作用提高了混合物（HM）的固定能力。
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  实现了铅锌尾矿中HM污染物的大规模绿色处理。
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  指出了NaAlO₂激活的AAM具有良好的生态效益和机械性能。

引言

铅锌矿是非铁金属矿产资源的重要来源，储量丰富且分布广泛[1]。然而，采矿和冶炼过程会产生大量尾矿[2]。这些尾矿中含有丰富的重金属（HM），如铅（Pb）、锌（Zn）、铬（Cr）和镉（Cd）等，可能通过侵入土壤和水体对环境和人类健康造成危害。此外，尾矿的储存占用了大量土地资源。尾矿的松散颗粒结构和较弱的凝聚力导致其稳定性差、抗侵蚀能力低，从而加剧了土壤侵蚀和生态失衡[3]、[4]。

目前，水泥浆体回填是处理尾矿的主要技术[3]。然而，传统的基于水泥的系统存在HM泄漏的风险[4]、[5]。为了解决这一问题，吸附/固定（S/S）技术被引入作为一种有效方法。该方法通过物理包裹或化学转化将HM固定在惰性基质中，为尾矿管理提供了可行的补充方案[6]、[7]。尽管效果显著，但普通的波特兰水泥（OPC）在S/S应用中仍存在一些局限性，包括高碳排放、高能耗和成本[8]。此外，当应用于重金属浓度高的场地时，OPC的长期稳定性不足[9]。

为了减少碳排放和优化性能，研究人员探索了基于工业固体废物的材料作为OPC的替代品[10]、[11]。吸附剂（AAMs）具有显著的环境优势。它们的前体来自工业副产品，如钢渣[12]、高炉渣[12]和粉煤灰[13]。在AAM制造过程中避免了水泥生产所需的高温煅烧[14]。值得注意的是，AAMs包含了一类广泛的粘合剂。其中一类低钙粘合剂通常被称为地质聚合物。在低钙地质聚合物（例如基于 METAolith 的系统）中，主要反应产物是N-A-S-H或K-A-S-H凝胶[15]。这与以渣为前体的富含钙的AAMs不同。在富含钙的系统中，主要的水化产物是C-(A)-S-H凝胶。C-(A)-S-H具有层状结构，层间区域含有Ca²⁺离子，这些离子可以被其他二价阳离子取代。当存在铜（Cu²⁺和镉（Cd²⁺等阳离子时，它们通过离子交换取代Ca²⁺并结构化地整合到凝胶框架中。因此，C-(A)-S-H凝胶中的Ca²⁺离子可以通过离子交换有效固定这些阳离子[16]、[17]。

然而，AAMs在固定阴离子和两性金属方面效果有限[9]、[18]。典型的例子包括在强碱性条件下形成的Pb(OH)₃^-（或HPbO₂^-）和CrO₄^2-等阴离子复合物[19]。这一限制是由于C-(A)-S-H凝胶缺乏特定的阴离子结合位点，主要依赖物理吸附。为了克服这一缺点，需要具有特定阴离子和两性金属结合能力的功能相。

LDH和沸石因其离子交换和吸附能力而成为有前景的候选材料。LDH是一类层状材料，由带正电的宿主层和平衡电荷的层间阴离子组成[20]。LDH中的层间阴离子可以容易地与外部阴离子进行交换，而其表面可以吸附阳离子[21]。LDH家族可以用通用公式[M^Ⅱ_1-XM^{Ⅲ_X(OH)₂]X+[Am-]_X/_m·nH₂O表示，其中MⅡ和MⅢ分别代表二价和三价金属阳离子，Am-表示带电荷m-的层间阴离子，x表示三价阳离子的摩尔分数。正电荷来源于层状结构中二价阳离子（如Mg2+）被三价阳离子（如Al3+）部分取代。这种正电荷通过可交换的层间阴离子（如CO₃2-、SO₄2-或Cl-）得到平衡[22]。研究人员尝试通过添加外源LDH来提高基于水泥的材料的阴离子和两性金属固定能力[21]、[23]、[24]、[25]。例如，Zhang等人[21]报告称，煅烧后的Mg/Al-LDH能够在低碳水泥材料中有效固定Cr(VI)和Cl-等阴离子。Cr(VI)由于其强的层间亲和力和电荷转移能力而被有效固定，而氢键网络提高了LDH结构的熱稳定性。Liu等人[24]通过溶胶-凝胶沉积制备了SiO₂@CLDH复合材料，使氯化物吸附能力提高了10%，并增强了机械性能。}

沸石具有典型的分子筛结构，HM离子可以扩散进入沸石通道并与松散结合的框架阳离子进行离子交换，从而使HM离子被固定在结构内[26]、[27]。Mubarak等人[28]通过将沸石A4与Cu-BTC金属有机框架和单宁酸复合，制备了一种多功能吸附剂。通过协同的离子交换、配位和螯合作用，显著提高了对Pb²⁺、Cd²⁺和Cr(VI)的吸附能力和循环稳定性。尽管沸石在固定HM方面有很多优点，但当将沸石作为外部添加剂引入AAMs时存在许多限制，包括合成复杂、成本高和可扩展性挑战[29]、[30]。这些限制促使人们探索能够在AAMs内直接原位形成LDH和沸石相的替代方法。

实际上，在AAMs的水化产物中会形成各种LDH相[22]、[31]，包括基于钙铝的AFm相（常见的层间阴离子包括SO₄^2-（硫酸根）、CO₃^2-（碳酸根）、OH^-、Cl^-等）和基于镁铝的水滑石相[32]。此外，通过碱激活可以生成具有类似沸石结构的非晶或半结晶凝胶相（其特征是铝硅酸盐四面体连接性，具有短程有序性但缺乏长程周期性）[33]。然而，由于系统中铝的有效性不足或pH条件不利，AAMs中形成LDH和类似沸石的产品通常是有限的。在传统的NH体系中，孔溶液中铝酸盐浓度低限制了LDH的形成[34]。此外，从渣中溶解出的铝主要以六配位形式存在，这不利于构建沸石框架[35]。

为了克服这些限制，本研究提出了引入NaAlO₂作为替代的碱活化剂。NaAlO₂活化剂增加了铝的有效性并优化了其形态。这一策略旨在促进AAMs中LDH和沸石相的原位形成，从而提高对阴离子和两性金属的固定能力，有效处理尾矿[37]。进行了相演变分析以阐明LDH和沸石相的形成机制。选择铅（Pb）和铬（Cr）作为代表性的两性和阴离子HM，并详细研究了HM之间的相互作用以及原位形成的LDH和沸石相。此外，NA系统被应用于实际的尾矿吸附/固定处理。生命周期评估（LCA）用于量化碳排放、能源消耗和成本。这项工作为AAMs在危险HM废物处理中的应用提供了宝贵见解。

章节片段

原材料和化学品

本研究中使用的渣的化学成分见表S1，其晶体结构和粒径分布见图S1。分析级的NaAlO₂和NaOH作为碱活化剂使用，从上海Macklin生物科技有限公司购买。硝酸铅（Pb(NO₃)₂和四水合铬酸钠（Na₂CrO₄·4H₂O）用于模拟典型的HM离子[16]，从天津富辰化学试剂有限公司获得。见图S2

NaAlO₂激活的AAMs中沸石和LDH的原位形成机制

在NaAlO₂激活作用下，活化剂提供了额外的Al(OH)₄^-，促进了AAMs内LDH和沸石相的原位形成。同时，NaAlO₂引发的碱性环境促进了C-(A)-S-H凝胶的沉淀。图1展示了NA的性质和微观结构特征。

图1a展示了不同碱活化剂激活的AAMs中孔溶液碱度的变化。总体而言，NH和NA系统的pH值

结论

本研究开发了一种高效且环保的尾矿处理方法。NA系统促进了LDH和沸石相的原位形成，用于HM的吸附/固定。该工作结合了对HM固定机制的多尺度研究以及LCA分析。主要结论如下：

(1)

NaAlO₂作为碱活化剂，为AAM系统提供了足够的铝源和可利用的四面体配位的铝，促进了

CRediT作者贡献声明

蒋秋香：验证、研究。贾敏杰：资源、研究。马晓兵：资源、研究。梁家斌：验证、研究、数据整理。陈静远：撰写——初稿、研究、正式分析。王梓龙：监督、资源、项目管理。余坤阳：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、正式分析、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金（项目编号YQ2025E003）的财政支持。

Jingyuan Chen|Jiabin Liang|Xiaobing Ma|Minjie Jia|Qiuxiang Jiang|Kunyang Yu|Zilong Wang