《Fuel》：Elucidating the mechanism of catalytic cracking reactions by integrating microscopic and macroscopic research methods: a combined analysis of radical formation and thermogravimetric kinetic data
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•建立了宏观动力学与微观自由基之间的关联。•不同催化剂及不同活性位点对应的自由基。•EPR实验证实了关键自由基中间体的存在。引言煤炭作为中国能源结构中的主导能源资源和关键化工原料，在保障国家能源安全和支撑工业制造方面始终保持着不可替代的地位。由于煤炭具有复杂的交联大分子结构，
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建立了宏观动力学与微观自由基之间的关联。
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不同催化剂及不同活性位点对应的自由基。
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EPR实验证实了关键自由基中间体的存在。
引言
煤炭作为中国能源结构中的主导能源资源和关键化工原料，在保障国家能源安全和支撑工业制造方面始终保持着不可替代的地位。由于煤炭具有复杂的交联大分子结构，涵盖低温氧化、热解、气化及燃烧等在内的煤炭转化过程涉及化学键断裂、活性中间体演变及链式反应进程，从而使总反应机理极为复杂。揭示煤炭的演变反应路径并精确表征其动力学特征，是优化热转化工艺路线、提高能源利用效率、降低自燃风险以及实现煤炭资源清洁高效利用的根本前提。
目前，全球范围内关于煤炭热化学性质的研究主要分为两大主流方向：宏观动力学建模与微观机理解析 [1]。然而，这两大技术体系目前仍处于各自独立发展的状态，明显的方法论差距阻碍了二者的有机融合。传统的宏观动力学研究主要依赖热重测量和等温氧化实验 [2]、[3]。通过对实验结果进行数据回归，研究人员可获得包括活化能、速率常数和反应级数在内的表观动力学指标 [4]、[5]，从而直观地将煤炭的整体反应行为与温度、气相环境等外部变量相关联 [6]、[7]。然而，该方法属于现象学研究范畴，仅能描述煤炭反应的宏观演变趋势，无法揭示阶段性速率变化和活化能动态迁移的微观起源。因此，难以深入探究煤炭基质内部的内在驱动机制，所得动力学参数通常缺乏明确的物理意义 [8]、[9]。
自由基作为煤炭热转化与氧化过程中的关键活性中间体，主导着煤炭链式反应的完整生命周期，包括引发、传递和终止阶段，是决定热化学反应强度、产物分布及演变趋势的关键微观因素。现有的自由基研究主要采用电子自旋共振（ESR）测试和分子动力学模拟方法，聚焦于自由基种类、浓度和寿命的静态及瞬态变化。这些方法被广泛应用于揭示煤炭基质内化学键断裂与重组的规律。例如，电子顺磁共振（EPR）结合自旋捕获技术能够检测瞬态自由基，而量子化学计算则模拟了详细的键断裂路径及自由基中间体的稳定性 [10]、[11]。最新的研究进展已证明，动态自由基浓度对热解全过程具有主导性影响。催化剂不仅起到降低活化能势垒的作用，还能调节自由基的产生-消耗平衡，从而抑制不需要的缩合反应并提高目标产物的选择性 [12]。然而，这些微观层面的研究与宏观反应行为相脱节，因此无法探究自由基动力学与反应速率、放热特性等宏观参数之间的内在关系。
尽管已有上述进展，该类体系的研究仍面临重大技术挑战。首要局限在于缺乏高温瞬态自由基种类和浓度的定量动态关联，目前测试方法无法在毫秒时间尺度上监测自由基变化。此外，含氧中间体在催化剂表面的微观吸附模式及其调控自由基稳定性的机制尚未完全阐明，这限制了高效催化材料的靶向设计。最重要的是，将热重分析（TGA）行为、动力学参数和自由基演变相结合的跨尺度建模仍局限于经验和半经验阶段。现有模型仅关注宏观动力学拟合或微观机理模拟，未能建立起具有机理基础的框架。这样的框架应纳入详细的反应网络，能够同时预测质量损失曲线、产物分布模式和自由基浓度的动态演变。
因此，本研究将煤炭热化学动力学与自由基演变行为相结合。通过揭示微观自由基反应、介观活性基团迁移和宏观动力学行为之间的内在关系，本研究阐明了煤炭热化学过程中自由基的形成、重组和消失如何调控宏观动力学参数，从而使这些动力学指标具备明确的物理意义。同时，本研究利用反应动态特征反演微观自由基的演变规律，有效弥补了单一尺度研究的不足，并揭示了低阶煤定向转化过程中分子结构、热响应特性、反应能垒与活性中间体之间的内在关系。
章节摘要
试剂与原材料
采煤样并进行处理，通过分级方法获取重质沥青质组分。采用ZSM-5分子筛作为酸性催化剂，CaAl混合氧化物作为碱性催化剂，将两者均匀混合制备混合催化剂。实验中使用的所有化学试剂均为分析纯级，使用前无需进一步纯化。需要明确指出的是，本文所讨论的混合催化剂依赖于
重质沥青质催化裂化的宏观行为与关键特征参数
首先在800 ℃条件下对重质沥青质进行催化裂化测试（图2）。含氧化合物在裂化产物中占较大比例，且在不同催化环境下表现出明显差异；因此，选择重质沥青质作为原料以探索含氧组分的转化行为。
作为重质原油中极性最强、分子量最高的核心组分，重质沥青质天然含有丰富的含氧
结论
本研究针对重质有机化合物催化裂化中宏观动力学与微观自由基演变之间的关联机制尚不明确的问题，以煤基重质沥青质为研究对象，建立了结合热重动力学与自由基演变的研究生成框架。详细阐明了控制含氧化合物转化速率的微观催化机理。单组分催化剂
作者贡献声明
崔润通：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿。张旭城：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿。张岩鹏：撰写 – 审阅与编辑。马文硕：验证。徐文龙：方法学。王景先：软件。乔营云：调查研究、经费获取。田远远：可视化、方法学、调查研究、经费获取。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到以下项目资助：国家自然科学基金面上项目（编号：22578504）；泰山学者团队专项项目（编号：tstp20231217）；泰山学者特聘教授项目（编号：tstp20240505）；国家自然科学基金青年科学基金项目（编号：22408403）以及中国石油大学（华东）自主创新研究计划项目【优秀青年团队项目】（编号：23CX10005A）。
崔润通 | 张旭城 | 张岩鹏 | 马文硕 | 徐文龙 | 王景先 | 乔营云 | 田远远
