乳液pH值和气体湿度对水中油乳液中的非热等离子体引发脂质氧化的影响

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Effects of emulsion pH and gas humidity on non-thermal plasma-induced lipid oxidation in oil-in-water emulsions

　　

摘要

非热等离子体（NTP）处理作为一种食品保存技术已被研究，而脂质氧化仍然是其关注的问题之一。在本研究中，选择了油水乳液作为等离子体处理的模型系统，以探讨水相中等离子体诱导的化学反应与脂质氧化之间的相互作用。油水乳液由10%葵花籽油和90% 0.1 M磷酸盐溶液组成，pH值范围为1.0至12.0。经过干空气等离子体处理后，磷酸盐溶液的pH值主要由于水中的活性氮物种溶解而下降，尤其是在碱性条件下。硝酸盐（NO₃^?）是等离子体处理后磷酸盐溶液中的主要物种。提取的脂质的过氧化物值呈现双峰分布，峰值位于pH 3.0–4.0和9.0，而随着pH值的升高，挥发性氧化产物的形成逐渐减少。湿空气等离子体增加了液相中的H₂O₂和NO₂^?含量，但降低了脂质氧化的程度，这表明过氧亚硝酸酸的化学作用对氧化过程贡献较小。乳液中的脂质氧化与气体活性物种的溶解有关，随后这些物种在水相中发生相互作用和分解。pH值和溶质浓度的变化影响了离子强度，进而影响了气体物种的溶解度。研究发现O₃是最具有影响的物种，其在气相中的浓度可能控制着乳液中溶解的O₃的数量，从而影响脂质氧化。

引言

热处理（如巴氏杀菌和灭菌）在食品工业中对于减少产品污染和延长保质期至关重要，但它们往往会导致食品感官和营养品质的下降，这是当今消费者关注的关键问题。这促使研究焦点转向开发无害且符合消费者需求的非热处理技术，包括非热等离子体（NTP，也称为冷等离子体）、超声波、脉冲电场和高压处理（Jadhav等人，2021年）。NTP是一种由自由基、激发态原子和分子、电磁辐射（例如紫外线）以及带电粒子组成的电离气体。这些活性物种通过攻击细胞壁材料、细胞膜以及DNA和酶等细胞成分来灭活微生物，从而实现食品的保存（Bayati等人，2024年；Misra & Jo，2017年）。

脂质作为食品中的主要宏量营养素之一，在食品加工过程中容易被氧化，导致风味和营养价值的下降，从而降低食品品质并造成巨大的经济损失（Wang等人，2023年）。因此，在NTP处理后应密切监测脂质氧化情况。先前对NTP处理纯油的研究已经确定了等离子体中的关键活性物种，并追踪了各种氧化标志物的形成（Liu等人，2023年、2024年）。然而，在更复杂的食品系统中，如油水（O/W）乳液中，脂质以液滴形式分散在连续的水相中。在这种情况下，气体等离子体物种首先溶解在气液界面并与水反应，在水相中生成多种物种（Machala等人，2019年；Paw?at等人，2019年；Verlackt等人，2018年）。这些溶解和形成的水相物种随后与脂质发生相互作用。除了活性物种外，乳液系统的固有性质也会影响脂质氧化，包括pH值、氧浓度、粘度、抗氧化剂的存在以及界面和液滴特性（McClements & Decker，2000年；Villeneuve等人，2021年）。例如，pH值可能通过改变乳液微观结构的稳定性、脂氧合酶或抗氧化剂的活性、稳定乳液的界面分子的电荷以及金属离子的溶解度和活性来影响脂质氧化，而不仅仅是通过直接作用。总体而言，低pH环境更有利于脂质氧化，尽管根据乳液条件的不同也有相反的研究结果（Bao & Pignitter，2023年；Kim等人，2016年；Li等人，2020年）。界面对于乳液的氧化非常重要，因为它提供了脂质、氧气、促氧化剂和抗氧化剂之间的接触。抗氧化剂在界面处捕获自由基，而带负电的蛋白质（作为乳化剂）据报道对金属离子具有一定的亲和力（Hennebelle等人，2024年）。

牛奶是典型的油水乳液例子，多个研究小组已经研究了NTP处理对牛奶的影响。通过电子鼻分析显示，等离子体处理的牛奶具有水果风味和脂肪香气。与在液体表面进行处理相比，内部处理的牛奶表现出更强的微生物灭活和脂质氧化效果（Dharini等人，2022年）。经过电晕放电处理的原始牛奶的脂质组成没有显著变化。20分钟处理后，总醛含量显著增加，但总酮或酒精含量保持不变（Korachi等人，2015年）。与巴氏杀菌（65°C处理30分钟）相比，NTP处理导致绵羊奶中某些羧酸的消失和醛类的形成。因此，与羧酸相关的羊肉气味被其他芳香化合物如醛类所掩盖。这表明NTP促进的脂质氧化改善了绵羊奶的特色风味（Wang等人，2022年）。尽管热处理会影响牛奶的品质，包括维生素损失、非酶促褐变和蛋白质变性，但未优化的冷等离子体处理也可能导致脂质氧化、蛋白质聚集和风味变化（Nikmaram & Keener，2022年）。

章节摘录

化学物质和材料

先前的一项研究展示了等离子体处理对不同油的影响（Liu等人，2024年）。本研究中选择了中等不饱和度的葵花籽油作为研究对象。有机葵花籽油从当地市场采购（Delhaize，比利时），其脂肪酸组成如下：C18:2（53.7%）、C18:1（35.6%）、C16:0（6.0%）、C18:0（3.5%）、C22:0（0.6%）和C20:0（0.5%）。使用的化学物质包括己醛、壬醛、吐温20、二氧化钛、Griess试剂、三磺酸钾靛蓝。

磷酸盐溶液的pH变化

图1显示了干空气等离子体处理对磷酸盐溶液pH变化的影响。根据单样本t检验，初始pH值在3.0至12.0之间的磷酸盐溶液在等离子体处理后表现出显著的pH下降，而pH值为1.0和2.0的溶液则没有这种变化。pH下降可以归因于等离子体中形成的气体NO、NO₂和N₂O₅的溶解，这些物质与水反应释放质子（方程式（1）、（2）、（3）（Machala等人，2019年）。

结论

制备了不同pH值的油水（O/W）乳液，并分别用干空气和湿空气生成的等离子体进行处理。气体等离子体物种与液相相互作用，生成了多种水相物种并引发了脂质氧化。在磷酸盐溶液中监测到的水相物种包括H₂O₂、O₃、NO₂^?和NO₃^?。干空气等离子体处理后，NO₃^?成为磷酸盐溶液中的主要物种，并且在不同pH值下含量一致。

作者贡献声明

Danyang Liu：撰写 – 原稿撰写、方法论、实验设计、数据分析、概念化。Oswaldo F. Lescano-Osorio：撰写 – 审阅与编辑、方法论、数据分析。Anton Nikiforov：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论、实验设计。Nathalie De Geyter：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金申请、概念化。Zdenko Machala：撰写 – 审阅与编辑。

资助

本研究由根特大学特别研究基金（项目编号01G00120）和斯洛伐克研究与发展机构（项目编号APVV-22-0247）资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了COST项目CA19110 “PlAgri”（欧洲科学技术合作）的支持。作者感谢根特大学绿色化学和技术系的颗粒与界面技术组（PaInT）提供Masterizer 3000设备的使用。

Danyang Liu|Oswaldo F. Lescano-Osorio|Anton Nikiforov|Nathalie De Geyter|Zdenko Machala|Bruno De Meulenaer根特大学食品技术、安全与健康系NutriFOODchem研究小组比利时根特Coupure Links 653，9000