MXene表面修饰技术用于CO2电还原为C和氢气产生

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：MXene surface termination engineering for CO 2 electroreduction to C 1 products and hydrogen evolution

　　• MXene表面工程在CO2电还原和HER中的概述。• 先进的表面修饰调控CO2的活化以及H2的释放。• 当前的研究将表面化学与催化活性和选择性联系起来。• 未来的MXene设计策略将实现高效的碳中和能量转换。

1. 引言
由于二氧化碳排放量增加和化石燃料的枯竭，气候变化危机正在加速，这迫切需要开发可持续的能源转换技术[1,2]。2023年，全球与能源相关的二氧化碳排放量超过了37.4 Gt，占温室气体排放量的最大份额，而化石燃料仍然供应了世界上大约80%的一次能源需求[3,4]。因此，越来越多的努力被投入到二氧化碳的转化和绿色氢气的生产上，作为实现碳中和和能源可持续性的补充策略[5]。这些考虑因素使CO2电还原和水分解成为碳转化和绿色氢气生成的重要技术[[6], [7], [8]]。这些过程已成为碳中和燃料生成和可再生能源存储的有前景的选择。这些过程不仅为碳中和燃料生成提供了可持续的途径，而且符合循环碳经济和清洁能源系统的全球范式[6,[9], [10], [11], [12]]。特别是电催化CO2还原能够在相对温和的操作条件下将CO2转化为高价值的燃料和化学品，而氢气释放反应（HER）则为绿色氢气的生产提供了另一种途径[13,14]。这些反应的催化性能和选择性受到表面电子结构、吸附能量以及关键反应中间体稳定性的强烈影响。因此，开发具有高活性、选择性和长期稳定性的坚固电催化剂对于推进CO2电还原和HER在实用能源转换应用中的发展至关重要[15,16] [17]。此外，对MXene表面修饰的设计可以有效调控CO2的活化、中间体的吸附、氢键合能量、电荷转移动力学以及CO2RR和HER之间的竞争选择性[18] [19,20]。虽然铂、钌和铱等贵金属展现出优异的催化活性和反应动力学，但它们的稀缺性、高成本和有限的可用性阻碍了大规模商业化[21,22]。因此，越来越多的关注集中在地球上丰富的催化材料上，这些材料具有可调的电子特性、增强的表面反应性和高效的CO2转化及氢气生产途径[23] [24,25]。MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，其通式为Mn+1XnTx，最近被证明是最多功能的电催化平台之一[26] [27]。MXenes通过选择性蚀刻过程从层状MAX相中制备出来，具有较高的电导率、较大的比表面积、可调的层间间距以及良好的机械柔韧性[28,29]。如图1所示，表面修饰已成为调节MXenes物理化学性质和催化行为的关键方法。各种末端官能团，包括基于氧的（–O, –OH）、基于卤素的（–F, –Cl, –Br, –I）和基于硫属元素的（–S, –Se, –Te）物种，可以改变MXenes的电子结构、表面电荷分布、吸附能量和活性位点特性[27,30]。表面修饰对CO2的吸附和活化、中间体的稳定、电荷转移、质子耦合电子转移以及氢的吸附起着关键作用，从而控制CO2RR和HER中的催化活性、反应途径和产物选择性[[31], [32], [33]] [34]。这些独特的特性使MXenes成为高效利用碳、生产可再生氢气和实现可持续能源转换的多功能催化平台[35,36]。在CO2还原反应（CO2RR）中，特定的表面修饰可以选择性地调节关键反应中间体（如*COOH、*HCOO、CO和CHO）的吸附和稳定，从而影响反应途径并导向一氧化碳、甲酸、甲醇等高价值碳基产品的选择性[37,38]。

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图1. 用于CO2电还原和氢气释放反应的表面修饰MXenes的示意图。

在HER中，通过表面工程调整氢吸附自由能（ΔGH*），可以使MXenes的催化活性接近贵金属基催化剂。更重要的是，MXenes的催化性能受到其表面修饰的强烈影响，这些修饰可以通过–O、–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–S和–Se等官能团进行精确调节[29,36]。MXenes的层状结构提供了较大的比表面积，有利于最大化可用于催化的活性位点数量[39,40]。它们的形态还使得离子的插入变得容易，从而提高了在电催化应用中的反应性和效率[41]。MXenes的元素和形态特性以及它们的末端官能团决定了它们的催化活性，其中MXene表面的官能团可以进行工程化和控制。–O、–OH、–F和–Cl等末端官能团可以显著调节电子结构、吸附构型和反应自由能景观，从而决定CO2的活化、电还原途径以及产物选择性的方向，无论是生成CO、HCOOH还是其他C1、C2产品[42]。这些末端官能团影响关键中间体（如*COOH、*HCOO、*CO）的稳定或抑制，从而优先选择特定的反应路线。通过强调MXenes的末端修饰，本引言突出官能团工程是一种在下一代催化系统中实现选择性CO2电还原和高效利用碳的合理策略[13]。

多项综述已经证明MXenes是用于氢气释放、CO2还原和其他能源转换反应的有前景的电催化材料。早期的综述主要总结了MXenes的合成、内在物理化学性质、复合材料的形成以及在多种电催化反应中的应用，并将表面官能团视为影响性能的因素之一[43,44]。许多研究探讨了基于MXenes的HER电催化剂的理论设计原则，包括末端官能团、杂原子掺杂、缺陷和异质结构构造对氢吸附自由能和反应动力学的影响[45]。最近，以CO2RR为中心的综述同样讨论了组成、缺陷、界面和表面修饰对二氧化碳吸附、中间体稳定性和产物选择性的影响[42]。然而，对于特定表面修饰化学（包括O/OH、卤素和硫属元素修饰）如何调控CO2RR和HER竞争途径的全面评估仍然有限[46]。特别是，表面修饰引起的电子结构变化、关键中间体的吸附能量、真实的电化学表面状态以及实验观察到的催化选择性之间的相关性尚未系统地整合[[47], [48], [49]]。因此，本综述提供了一个以表面修饰为中心的框架，用于理解MXenes在CO2转化和氢气释放中的催化作用。与全面调查MXenes的组成和修饰策略不同，本综述批判性地关联了表面修饰的身份、覆盖率和空间分布与电子结构和活性位点配置。

对于关键CO2RR中间体（*COOH、*HCOO、*CO和*CHO）的吸附能量、氢键合能量以及CO2RR和HER之间的竞争交互作用给予了相当多的关注[50]。特别是在本综述中，重点关注了氧 terminates、羟基 terminates、卤素 terminates和硫属元素 terminates的MXenes；理想化计算模型与实验可获得的混合 terminates表面之间的差异；以及电化学势、pH值和电解质对终止稳定性的影响[51]。综合考虑这些方面，为合成可控的表面修饰工程、理论和实验研究、稳定性评估以及将MXenes催化剂应用于实际的CO2RR和HER电催化提供了基本的设计原则和未解决的挑战。

2. MXene化学和表面修饰
表面修饰是MXenes的标志性化学特征，决定了它们的电子结构、吸附行为、表面反应性和催化性能[48]。因此，终止官能团的原子配置在建立MXenes的结构特征与其在电还原二氧化碳、HER和OER等反应中的电催化活性之间的相关性方面具有重要意义。图2显示了MXenes表面修饰的原子配置及其与电催化过程中结构反应性的关系。图2a展示了由过渡金属碳化物（M = Ti,Zr,V,Nb,Ta,X = C）组成的MXenes上末端官能团的优选吸附几何构型，其中T可以代表不同的官能团物种，如S、Se、Te、Cl、Br和I。

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图2. MXenes表面修饰的原子配置及其在催化选择性中的作用。(a) 过渡金属碳化物MXenes（M = Ti, Zr, V, Nb, Ta）上末端官能团（T = S, Se, Te, Cl, Br, I）的优选吸附位点，包括FCC空心、HCP空心、混合FCC + HCP和顶位点。(b) 代表性的终止 stacking排列和对称性。终止依赖的表面化学调节吸附能量和反应途径，控制CO2电还原的选择性，同时调节竞争性的HER和OER活性。经许可转载自[52]。

这些修饰可以以不同的配置出现，如FCC空心、HCP空心、混合FCC + HCP空心和顶位点。图2b展示了由过渡金属碳化物（M = Ti,Zr,V,Nb,Ta,X = C）组成的MXenes中终止层的 stacking序列及其对称性，其中FCC代表面心立方对称性，HCP代表六方密堆积对称性。终止依赖的表面化学基于CO2电还原产物在O-或*OH-终止表面上的选择性结合，分别控制产物选择性地向*HCOO或*COOH，同时避免在同一表面上不利地结合氢。相反，特定终止物种上的氢键合可以提高HER的催化效率，而*OH、*O、*OOH终止物种的存在可以降低OER反应所需的活化能。此外，MXenes的增强催化活性不仅受到终止组成的影响，还受到末端官能团的精确原子排列、表面覆盖率和局部协调环境的控制。因此在将MXenes的表面结构与反应能量、选择性和稳定性相关联时，应综合考虑这些因素。

2.1. 结构和合成
MXenes是一类日益重要的二维（2D）材料，它们源自MAX相，其通式为Mn+1XnTx，其中M表示早期过渡金属，X表示碳和/或氮，Tx表示表面修饰，如–O、–F和–OH[52]。通过选择性蚀刻MAX相中的“A”元素，实现了MXenes的层状结构，使其能够剥离成原子级薄的片材，从而使其在电子、能量存储和催化等多个领域具有广泛的应用[53]。迄今为止，已经成功合成了超过342种MAX相，从而产生了具有可调性质的多种MXenes[54]。MXenes以其显著的电导率和亲水性而著称，这使它们特别适用于超级电容器、电池和电磁干扰屏蔽等应用。这些材料的电化学性能可以通过表面功能化过程进一步增强[53,55]。然而，在实际应用中，实现可控合成、结构稳定性和长期耐用性仍面临重大挑战。表面修饰在影响MXenes的性质方面起着关键作用。通常，MXenes表现出混合终止（–OH、–O、–F），这显著影响了它们的稳定性和反应性[56]。先进的蚀刻方法（如Lewis酸性熔盐蚀刻）的引入促进了均匀卤素终止的实现，从而简化了后续的化学修饰[57]。这些表面修饰直接影响了电导率，并为催化和能量转换等领域的定制功能化提供了坚实的框架[48,58]。尽管在表面修饰工程方面取得了显著进展，但对末端官能团的类型、分布和稳定性的精确控制仍然具有挑战性，这阻碍了明确建立结构-活性关系和高效MXenes催化剂的合理设计。由于MXenes的表面化学和催化性质源于其独特的晶体结构和合成途径，因此理解它们从MAX相的结构演变至关重要。此外，从Ti3AlC2 MAX相到Ti3C2Tx MXene的结构转变涉及Ti3AlC2的层状结构，该结构属于P63/mmc空间群。该结构由堆叠向量P1A、PA2、P2A和PA1定义，描述了序列（… L1–Al–L2–Al …）。在选择性蚀刻铝之后，Ti3C2Tx采用修改后的堆叠序列（… L1–L2–L1 …），由向量P12和P21表示。在Ti3C2T2 MXene结构中，可以识别出四个可能的表面终止位点：A位于Ti1之上；B位于C之上；C位于Ti2之上；D位于Ti2和C之间。在这些位点中，表面修饰倾向于占据A位点，因为它具有较低的吸附能量和更高的热力学稳定性，使其成为MXene晶格中能量上更有利的配置[52]。

2.2. 表面修饰工程
表面修饰是在蚀刻过程中在MXene表面形成的化学键合官能团。典型的修饰包括–O、–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–S和–Se，它们调节MXenes的电子结构、吸附行为和催化性能。这些依赖于表面官能团的效应控制着二氧化碳（CO2）的活化、中间体的稳定、氢的吸附以及反应路径，从而决定了二氧化碳电还原（CO2RR）和氢演化（HER）反应中的催化活性和产物选择性[56]。2.2.1. 氧官能团（–O、–OH和–F）表面官能团，如–O、–OH和–F，对MXenes的化学、 mechanical和电子性质有着深远的影响。氧官能团增强了反应性和稳定性；然而，它们的具体贡献仍需进一步研究。羟基（–OH）提高了亲水性，从而有利于传感器和能量存储应用，而氟官能团（–F）在增强化学稳定性和机械坚固性方面起着关键作用。在一项研究中，Kajal等人[59]证明了V2C MXenes的表面官能团强烈影响了CO2的吸附和活化。O-终止的V2C表现出强烈的化学吸附，吸附能量约为?2.0 eV，伴随着显著的CO2弯曲（O–C–O角度约为114.38°）以及大约1.69 e的电荷从MXene表面转移到CO2上，表明有效的分子活化。C=O键的减弱和投影态密度的变化进一步证实了强烈的电子相互作用。OH-终止的V2C显示出更强的CO2相互作用，吸附能量约为?3.0 eV，有明显的分子变形和大约1.81 e的电荷转移。–OH官能团还通过氢键相互作用稳定了吸附的物种，并促进了与CO2还原相关的反应中间体的形成。相比之下，F-终止的V2C仅表现出弱的物理吸附，吸附能量约为?0.1 eV，电荷转移可以忽略不计，CO2的结构变形也很小。总体而言，这些发现表明，含有O和OH的官能团在促进CO2吸附、电子活化以及随后的CO2RR路径方面比F官能团更有效。在另一项研究中，Yang等人[60]利用反应分子动力学研究了在不同压力和温度下Ti3C2Tx MXenes的行为。O-终止的MXenes在温和条件下表现出最低的剪切应力，但在高应力水平下由于形成了Ti–O–Ti桥而发生失效[61]。相反，OH-和O/OH-终止的MXenes保持了其结构完整性，OH表面在较低条件下减轻了剪切应力。这些现象与界面粘附和氢的作用有关，强调MXenes的摩擦行为和失效机制显著依赖于表面官能团，并且可以被调节。此外，反应诱导的强金属支撑相互作用（SMSI）和氧空位工程是调节CO2氢化催化剂活性和选择性的有效方法。这些方法动态地修改了催化剂表面，使得所需产物的形成得以控制。2.2.2. 卤素官能团（–F、–Cl、–Br和–I）卤素官能团，如氟（F）、氯（Cl）和溴（Br），是MXenes中常见的表面官能团（Tx），通常在合成过程中通过含卤素的蚀刻剂（如氢氟酸HF）、熔盐或化学气相沉积（CVD）技术引入[62]。这些官能团在决定MXenes的物理化学性质方面起着关键作用，包括表面能、电子结构和化学反应性。因此，精确控制卤素官能团的类型、分布和覆盖率对于调整MXenes在各种应用中的电子结构、表面反应性和催化性能至关重要[63]。卤素表面官能团在调节MXenes的电子环境和吸附性质方面起着关键作用，从而影响电荷转移动力学、中间体稳定性和催化活性。通过调整表面电子态和界面相互作用，卤素官能化的MXenes在催化、电化学和传感应用方面展现出更高的潜力。然而，均匀官能团表面的可控合成以及在反应条件下的卤素物种稳定性仍然是一个重大挑战。解决这些限制对于建立可靠的结构-性质关系和推进卤素工程MXene系统的实际应用至关重要[64]。最近，Martin等人[52]对卤素和硫族元素终止的M2CTx MXenes（其中M = Ti、Zr、V、Nb、Ta；T = Cl、Br、I）进行了系统的密度泛函理论（DFT）研究，发现卤素官能团的性质和程度显著影响了MXenes的结构、电子和机械性质。他们的结果表明，较大的卤素原子（如Br和I）倾向于形成非理想的官能团覆盖率（x < 2），导致较低的结合能和增加的剥离倾向，这对剥离和层分散有益。然而，不足的官能团覆盖率可能会损害结构完整性。此外，部分卤化的MXenes在费米能级表现出增强的电子态，表明电导率有所提高。这些观察表明，官能团化学和表面覆盖率是调节MXenes稳定性、电子结构和功能性质的关键参数。2.2.3. 硫族元素官能团（–S、–Se和–Te）硫族元素官能团，特别是硫（–S）、硒（–Se）和碲（–Te），已被确定为调节MXenes的结构、电子和功能特性的有希望的表面官能团。与常见的基于氟的蚀刻过程中形成的–O、–OH和–F官能团不同，硫族官能团可以通过熔盐反应、气相硫族化或合成后的表面修饰策略有意引入。这些策略有助于精确工程化MXene表面，实现电子态、界面电荷转移和催化活性的调节[63][64][65]。Dahlqvist等人[52]的密度泛函理论（DFT）研究表明，较大的硫族元素原子（Se、Te）倾向于形成非化学计量的官能团覆盖率（x < 2），导致结合能降低和由于费米能级状态的提高而增强了电导率[66]。最近，Martin等人[52]利用DFT对卤素和硫族元素终止的M2CTx MXenes（M = Ti、Zr、V、Nb、Ta；T = S、Se、Te、Cl、Br、I）进行了系统的研究，发现较大的官能团原子促进了非理想的覆盖率，从而提高了电导率并促进了剥离，同时保持了与其他二维材料相当的机械完整性。这表明表面官能团在调节MXenes的电子结构、吸附行为和催化性能方面起着关键作用。在另一项研究中，Azadmanjiri等人[66]研究了S-、Se-和Te修饰的Ti3C2Tx，并证明硫族元素官能团可以通过调节表面电子结构和氢吸附能量来改善氢演化反应（HER）活性，如图3a–f所示。这些观察强调了表面官能团化学在控制MXene催化过程中的吸附和反应能量学中的核心作用。表1讨论了各种表面官能团，特别是讨论了CO2与分子H2气体反应的情况。图3. 通过HF蚀刻、TBAOH剥离和固态退火合成了少层Ti3C2Tx MXenes及其硫族元素（S、Se、Te）修饰形式，这些MXenes应用于PEC光电探测器、HER和气体传感器。经许可复制[66]。展示了具有不同官能团的Ti3C2 MXene表面的俯视图和侧视图：清洁、–OH、混合–OH/O和–F/–OH/–O。原子用颜色编码：H（白色）、O（红色）、F（淡紫色）、Ti（蓝色）和C（棕色），颜色越深表示原子离表面越近。经许可复制[49]。表1. MXenes，特别是Mn+1XnTx（例如Ti3C2Tx），可以用多种官能团进行修饰。官能团符号 电子特性 对CO2吸附和活化的影响 对HER活性的影响 整体催化意义–OH极性强，电子给体，亲水增强表面润湿性，促进质子转移和通过氢键相互作用进行CO2活化促进H*的吸附并加速质子耦合的电子转移 对CO2氢化和HER非常有益[67]–O电子丰富，高电负性强烈促进CO2的化学吸附和电荷转移；降低活化能垒，优化ΔGH*并提高HER动力学 最有利于催化活性的官能团[68]–F强电负性，电子吸收剂减弱CO2吸附并抑制电荷转移阻塞活性位点，降低HER活性通常对催化性能不利[69]–Cl中等电负性，弱配位改变表面酸性和电子结构；对CO2吸附有中等影响取决于MXene的组成，有助于选择性调节[41]–SSoft路易斯碱，高度可极化增强CO2活化并稳定*CO和*CHO中间体提高电导率和活性位点密度，有潜力用于选择性CO2转化和HER[52]–Se高度可极化，电负性低于O促进电荷转移并稳定*CO中间体改善电子转移动力学，有助于调节向碳产物的选择性[70]–I大原子半径，高度可极化改变吸附几何形状和表面空间限制了HER的增强，主要用于电子调节[71]3. 终止官能团MXenes上的CO2吸附和活化CO2分子的吸附和随后的活化是阐明MXene基材料在CO2氢化中的催化效能的基础过程。在影响这一机制的各种关键因素中，表面官能团在调节CO2与MXene界面之间的相互作用方面起着关键作用[72]。密度泛函理论（DFT）研究表明，不同的官能团，尤其是–O、–OH和–F，在吸附能量、电荷转移性质和CO2活化动力学方面表现出明显差异。这些差异可归因于每种官能团独特的电子配置和极性[49]。氧终止的MXenes（–O）通常表现出最有利的CO2吸附性质。–O官能团的电子丰富特性通过末端配位促进与CO2的碳原子和表面金属位点的强化学吸附[65,73]。这种相互作用导致线性CO2分子显著弯曲，这是其活化准备进一步氢化的关键指标。–O官能团的吸附能量（ΔEads）通常在?1.00到?1.50 eV范围内，表明这是一种有利于催化转化的强相互作用[52]。相比之下，羟基官能团（–OH）提供中等程度的化学吸附（ΔEads ≈ ?0.70到?1.10 eV），并且还可以通过氢键相互作用稳定吸附的CO2。此外，–OH官能团可能作为内部质子供体，从而增强吸附CO2物种的后续氢化过程[49]。相反，氟终止的MXenes（–F）与CO2的相互作用最小。由于氟的高电负性，–F官能团倾向于从MXene表面提取电子密度，从而限制了电子向吸附CO2分子的转移[45,58]。如图3g-l所示，导致物理吸附（ΔEads ≈ ?0.20到?0.50 eV）和CO2几何形状的微小变形，分子通常保持其线性、未活化的状态。尽管如此，–F的有限存在可能并非完全不利；当代的理论研究表明，部分–F覆盖率可以细化MXenes的电子结构，并在与–O或–OH混合官能团的框架中适度降低活化能垒。此外，比较DFT分析显示，O-和OH-终止表面的费米能级电子态密度（DOS）显著增加，这促进了CO2的LUMO的电荷转移。这种增强的电荷密度不仅促进了活化，还稳定了整个氢化路径中的关键反应中间体。重要的是，混合官能团表面（例如–O/–OH）表现出协同效应，其中一个官能团有助于CO2吸附，而另一个则增强中间体稳定或质子传递，最终总体上提高了催化性能并降低了过电位[49]。4. CO2到CH4、CO、HCOOH和CH3OH的路径电化学CO2还原反应（CO2RR）通过一系列质子耦合电子转移（PCET）步骤进行，其中吸附配置、中间体结合强度和反应能量共同决定了催化活性和产物选择性。在初始CO2吸附和活化之后，可能会形成吸附的CO2物种或自由基阴离子中间体*CO2•-，根据早期中间体的结合配置，反应通常分为两个主要路径[74]。一个路径涉及C结合的中间体，如*COOH、*CO、*CHO和*COH，而另一个路径涉及O结合或甲酸盐类型的物种，包括*OCHO和*HCOO。这些中间体的相对稳定性是决定CO2RR选择性的关键步骤。*COOH的优先稳定通常促进CO的形成，而*OCHO/*HCOO的稳定则有利于甲酸盐或甲酸的产生。相反，*CO的充分保持和进一步氢化可以促使更深入的还原路径，生成多电子产物，如甲醇、甲烷和其他含氧或烃类物种。因此，C结合和O结合中间体之间的平衡，以及*H的吸附强度，为理解产物分布和CO2RR及氢演化反应的相对倾向提供了基本的机制框架[75]。4.1. CO2到CO的路径一氧化碳（CO）是CO2电还原最常见的两电子/两质子（2e?/2H+）产物之一，也是后续深度还原路径的关键中间体，如方程（1）所示。CO的形成路径通常首先通过CO2激活，然后通过质子耦合电子转移生成吸附的*COOH中间体，随后*COOH被还原为*CO和H2O，最后CO脱附。在许多金属催化剂上，包括Au、Ag和Zn，吸附的CO2的初始激活以及*COOH的形成通常被认为是动力学上要求较高的步骤。产物选择性主要由*CO中间体的吸附强度决定。像Au和Ag这样的弱到中等强度的*CO结合促进了CO的容易脱附，并有利于CO的形成。相比之下，像Cu、Ni和Pt这样的强*CO吸附则可以实现更深的还原路径，尽管过强的结合可能会导致表面中毒。(1)?????2+???/??+←←←←←←←←←←←←→*???????????+???/??+←←←←←←←←←←→*?????+??2???→???????在高度选择CO的系统中，*CO的快速脱附抑制了随后的质子-电子转移步骤，可以使CO的法拉第效率超过90%。*COOH的稳定性还受到局部界面环境的影响，包括氢键相互作用、表面羟基以及电解质阳离子，这些因素可以降低其形成的能量障碍。因此，*COOH和*CO的吸附能量学被广泛用作解释基于金属和MXene的电催化表面上CO2到CO活性和选择性的关键指标[76]。

4.2. CO2到HCOOH/甲酸的路径
甲酸或根据电解质pH值的不同而形成的甲酸盐，是CO2电还原的另一种两电子/两质子的产物，通常通过一个与O结合的反应中间体形成，而不是与C结合的*COOH路径（如方程式（2）所示）。因此，决定选择性的关键步骤是第一个质子耦合电子转移中间体的吸附构型：与C结合的*COOH的形成通常会导向CO的产生，而与O结合的*OCHO/*HCOO中间体的稳定则有利于甲酸或甲酸盐的生成[77]。

2)?????2+???/??+←←←←←←←←←←←→*???????????+???/??+←←←←←←←←→???????????*→???????????????(??????????????????)
该反应受到催化剂表面亲氧性的强烈控制，即其对氧配位中间体的亲和力。后过渡金属如Sn、In、Bi和Pb通常会稳定与O结合的中间体，同时表现出相对较弱的*CO吸附，从而促进甲酸盐路径。相比之下，亲氧性较低的金属如Au和Ag则倾向于稳定*COOH，因此更有利于CO的形成[78]。局部质子的可用性和界面溶剂化环境进一步调节了这种选择性，通过影响激活的CO2物种上的质子化位置。有利于形成与O结合的中间体的质子传递会促进*OCHO/*HCOO路径，而导致与C结合的*COOH的质子化则会导向CO的产生。因此，*COOH和*OCHO/*HCOO的相对稳定性，加上局部质子转移动力学和表面亲氧性，为理解CO2RR电催化中的CO与甲酸盐选择性提供了一个有用的机制框架[59]。

4.3. CO2到CH4的路径
甲烷的形成是CO2RR中最深度还原的C1产物之一，需要总体上的八电子/八质子转移。该路径通常通过一个强吸附的*CO中间体进行，特别是在基于Cu的催化剂上，其中足够强的*CO结合抑制了CO的过早脱附，并允许进一步的质子耦合电子转移（如方程式（3）所示）。在*CO形成之后，氢化可以通过*CHO?或*COH类型的中间体进行，这些中间体是反应网络中的一个重要选择性分支。在Cu表面上，理论和操作研究经常将*COH路径与CH4的形成联系起来，因为这可以促进早期的C–O键断裂，随后是连续的氢化和以H2O形式去除氧气[79]。

3)?????2→*???????????→*?????+???/??+←←←←←←←←←←→*?????????(?????*????????)→*?????2???→*?????3???→*?????2???
因此，高CH4选择性需要在强*CO保留、动力学上可访问的C–O键断裂、抑制竞争性的C–C偶联生成C2+产物以及足够的局部质子/电子可用性之间取得平衡，以便进行多步骤还原。同时，抑制氢气演化反应是必不可少的，因为HER与CO2RR直接竞争质子、电子和催化活性位点[80]。

4.4. CO2到CH3OH的路径
甲醇是CO2电还原的六电子/六质子产物，它与甲烷路径共享早期的*CO中间体，但通过保持C–O键的连续氢化步骤而分道扬镳。在*CO形成之后，进一步的质子耦合电子转移可以生成氧化中间体，如*CHO、*CH2O、*CH2OH和*OCH3。保持C–O键有利于甲醇的形成，而C–O键的断裂则使反应转向甲烷（如方程式（4）所示）。这两种路径之间的竞争因此代表了深度CO2还原中的关键选择性决定因素[81]。

甲醇的选择性受到氢化特性和催化剂表面电子结构的强烈影响。能够稳定氧化中间体而不过度结合*CO的表面更有利于甲醇的产生，而促进快速C–O断裂的位点则倾向于促进甲烷的形成[58,82]。基于Cu的催化剂是少数能够支持这两种路径的系统之一，其产物分布对表面结构、氧化态、界面配位和电解质环境敏感[58,82]。因此，实现高甲醇选择性需要在*CO保留、含氧中间体的稳定、抑制C–O键断裂以及抑制竞争性的CO脱附、C–C偶联和HER之间取得微妙的平衡。这种狭窄的能量窗口使得在CO2RR中选择性地生成甲醇成为更具挑战性的路径之一。

关于CO2电还原的研究为将捕获的CO2转化为增值燃料和化学品提供了一条有前途的途径，但其实际效率往往受到产物选择性和与氢气演化反应（HER）竞争的限制。然而，MXenes提供了一个高度可调的平台，在该平台上，过渡金属中心和表面官能团可以调节CO2吸附、中间体稳定、电荷转移以及CO2RR/HER的选择性（如图4a所示）。最近，Djire等人[83]证明，MXenes对CO2还原和竞争性氢气演化反应的电催化选择性主要受表面末端官能团（Tx）的性质以及过渡金属组成的影响。此外，基于Ti的氮化物MXenes，如Ti2NTx和Ti4N3Tx，其末端通常带有强亲水基团如–OH和–O，倾向于促进水的吸附和 dissociation，从而促进*H的形成并有利于氢气演化反应超过CO2RR。即使与MoS2耦合，这些末端环境也只是略微改善了界面电荷转移，而没有有效改变HER的主导地位。相比之下，基于V的MXenes，如V2NTx，表现出更有利的CO2RR选择性，这与它们的表面末端化学性质密切相关。

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图4. Ti基和V基MXenes上CO2电还原的示意图比较，突出了Ti基系统更强的HER倾向以及V基MXenes增强的CO/甲酸盐选择性。（a）（b）用于MXene合成的O2辅助熔盐刻蚀路线。XRD图案显示（c）Ti2AlN/Ti2NTx/MoS2–Ti2NTx、（d）Ti4AlN3/Ti4N3Tx/MoS2–Ti4N3Tx、（e）Ti3AlCN/Ti3CNTx、（f）V2GaN/V2NTx和（g）V2GaC/V2CTx在刻蚀后的特征低角（002）反射。法拉第效率显示（h）H2、（i）CO和（j）HCOOH在Ti2NTx、Ti4N3Tx、MoS2/Ti2NTx、MoS2/Ti4N3Tx、Ti3CNTx、V2NTx和V2CTx上的表现。在低电流密度和高电流密度下，HER占主导地位，而在中等电流密度下CO2RR产物变得更加显著。误差条代表三次独立测量结果。（k-l）V2NTx和（m-n）V2CTx在30?mA?cm?2下的长期CO2RR稳定性，电解后的SEM/EDS确认了（c,d）的形态和元素分布。经许可复制[83]。

- 更高的–F和混合末端环境的相对贡献减少了过量的H吸附，同时实现了更平衡的CO2衍生中间体吸附。这些末端配置通过末端介导的氢键作用和表面金属位点的电子调制来稳定关键物种，如HCOO，从而增强了朝向CO和HCOOH形成的路径，同时抑制了HER。图4b–g总结了所研究的Ti基和V基MXenes及其与MoS2耦合衍生物的合成和结构演变。图4b展示了通过选择性A层去除、分层和表面功能化将MAX前体转化为层状MXenes的过程。图4c中，Ti2NTx的特征（002）反射在刻蚀后向较低的衍射角移动，表明层间距增加和MXene的成功形成。图4d中的Ti4N3Tx也显示出类似的转变，而相应的复合材料中出现了MoS2相关的反射，表明了异质界面的形成。图4e显示了Ti3CNTx的（002）反射的低角移动和宽化，与Al的去除和层状碳化物结构的保持一致。图4f和g分别显示了V2NTx和V2CTx的特征低角（002）反射，确认了V基MXene相的形成和结晶性。图4h–j强调了金属位点组成、层厚度、C–N配位和MoS2耦合如何调节所研究的2D催化剂中CO2RR和HER之间的竞争。除了通过传统的温和刻蚀路线合成的Ti3CNTx外，其他材料都是通过自上而下的氧辅助熔盐氟化物刻蚀方法制备的。Ti2NTx和Ti4N3Tx主要倾向于HER，即使在提高电流密度下也仅有有限的CO2RR活性，表明基于Ti的层厚度变化对CO2转化的影响较小。

同样，将MoS2与Ti2NTx或Ti4N3Tx耦合生成Ti–N–MoS2界面位点仅使产物分布发生了适度变化，HER仍然占主导地位。相比之下，对Ti3CNTx中X位点的组成修改改善了CO2RR活性，Fe(CO)的比例约为25–30%，Fe(HCOOH)的比例约为10–15%，这表明混合的C/N配位比仅基于氮化物的MXenes更有效地调节了局部电子结构和中间体吸附。当将M位点从Ti改为V时，观察到了更显著的效果。V2NTx和V2CTx都将反应选择性转向了更多基于CO2的产物，其中V2NTx的表现最好，Fe(CO)达到约50%，Fe(HCOOH)达到约18%，相比之下V2CTx分别为约35%和约15%。它们的结果进一步表明，在V基系统中，N配位比C配位更有利于促进CO2RR超过HER。

然而，在更高的电流密度下，HER再次变得更具竞争力，这突显了在强还原条件下质子还原的持续影响。尽管有这一限制，基于V的催化剂在长期电解过程中仍保持了稳定的CO选择性，只产生了可检测到的CO和HCOOH作为碳产物，反映了相对狭窄的产物分布。V基MXenes增强的CO2RR活性在30?mA?cm?2下的长期稳定性测试中得到了进一步的支持。V2NTx和V2CTx在CO2饱和的1?M KHCO3中保持了稳定的CO产生和相对较高的法拉第效率。长期电解后，它们的SEM和EDS分析确认了层状形态和均匀的元素分布的保持。

最重要的是，如图4k-n所示，V基MXenes在长时间运行条件下结合了改进的CO2RR选择性和有利的结构和组成稳定性。此外，金属中心的身份对CO2RR/HER选择性具有最强的影响，而C–N配位提供了次要的电子效应，层厚度或MoS2耦合产生的变化相对有限。这些发现为合理调节MXene的组成和界面化学以实现更选择性的CO2电还原提供了一个有用的框架。然而，选择性的CO2氢化仍然具有挑战性，因为CO2的激活、中间体稳定和产物脱附通过缩放关系紧密耦合，使得产物控制对活性位点的局部结构非常敏感。

除了调节内在的金属中心和配位环境外，用次要金属修饰表面提供了另一种调节这些界面相互作用和重新定向CO2RR路径的策略。将次要金属作为表面改性材料的应用是另一种调整MXenes的电子结构和分子间结合以控制CO2还原反应的活性和选择性的方法。这是通过将催化活性金属引入MXene载体上来创建更多的界面位点以及改变CO2RR和HER反应之间的比率来实现的。Karthesan等人[84]研究了Ag和Zn修饰的Ta2CTx MXenes作为水溶液CO2还原和非水溶液电羧基化的双功能催化剂。从终端控制的MXene催化的角度来看，这项研究特别相关，因为催化响应不仅受到次要金属种类的影响，还受到化学修饰后的Ta2CTx表面和相关的金属MXene界面环境的影响。低浓度的Ag或Zn，主要以表面氧化物形式存在，生成了额外的可访问位点，并改变了Ta2CTx的局部电子和界面性质（图5a）。

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图5. 基于MXenes的电化学CO2RR催化剂。（a）Ta2CTx和Ag/Zn修饰的Ta2CTx复合材料的合成。（b）MAX、Ta2CTx、Ag/Ta2CTx和Zn/Ta2CTx在CO2饱和的0.1?M KHCO3中的LSV曲线。（c）N2和CO2下的Ag/Ta2CTx和Zn/Ta2CTx的LSV。（d）Tafel斜率。（e,f）Ag/Ta2CTx和Zn/Ta2CTx的法拉第效率。（g）EIS谱图。经许可复制[84]。（h）CoPc/N–MXene催化剂的合成。（i）N–MXene的N 1s谱。（j）XRD图案。（k,l）HAADF-TEM图像。（m）STEM和元素图。（n）电流密度响应。（o–r）CoPc/MXene基催化剂上CO、H2和甲醇的FE。（s,t）CoPc/o–N–MXene的稳定性。（u）流动电池中的LSV。（v）FE和原位电化学行为。经许可复制 [85]。(w) Cu–Pd/MXene 的合成。(x-i,x-ii) Cu–Pd 与 Cu–Pd/MXene 的 FE 对比。(y-i) 在 150 mA cm?2 电流下持续 5 小时的稳定性，(y-ii) 甲酸的 FE，以及 (y-iii) 与报道的 CO2RR 催化剂的对比。经许可复制 [86]。在饱和了 0.1 M KHCO3 的水中，Ag/Ta2CTx 显示出比 Zn/Ta2CTx 和原始 Ta2CTx 更低的起始电位和更高的阴极电流密度（图 5b），而在 N2 和 CO2 下的对比进一步证实了 Ag 改性表面增强了的 CO2RR 响应（图 5c）。阴极还原特征从 Zn/Ta2CTx 的约 ?0.67 V（相对于 RHE）变为 Ag/Ta2CTx 的 ?0.56 V，同时 Tafel 斜率分别略微降低到 239 mV dec?1 和 248 mV dec?1（图 5d）。这些差异表明，表面的配位和末端化学环境的改变可以影响界面电子转移以及吸附的 CO2RR 中间体的能量学特性。表面功能化的影响也体现在产物选择性上。Ag/Ta2CTx 在 ?0.65 V（相对于 RHE）时产生了约 80% 的 CO/H2 选择性，CO:H2 比约为 1:1，同时产生了约 20% 的甲酸；最大 CO FE 达到约 75%（图 5e）。相比之下，Zn/Ta2CTx 更倾向于促进 CO 的形成，在 ?0.95 V（相对于 RHE）时达到最大 FE 约 83%（图 5f）。对合成气、CO 和甲酸的明显选择性表明，次级金属的身份和局部 MXene 表面功能共同调节了关键 *COOH、*CO、*OCHO 和 *H 中间体的吸附能量学特性，从而控制了 CO2RR 途径和 HER 之间的竞争。同样的功能化界面也能够在非水性的 CH3CN 中实现 C–C 键形成的电羧化反应。Ag/Ta2CTx 有利于苯基琥珀酸的形成，选择性约为 45%，而 Zn/Ta2CTx 促进了苯基丙酸的形成，选择性约为 41%。这些产物含有末端羧基官能团，其中苯基琥珀酸包含两个 –COOH 基团，苯基丙酸包含一个 –COOH 基团。因此，这一催化平台超越了 C1 CO2RR 产物，实现了 CO2 向有机底物的可控引入，强调了化学修饰的 MXene 表面在引导吸附和键形成途径方面的更广泛作用。EIS 测量进一步显示 Ag/Ta2CTx 的阻抗（约 423 Ω）低于 Ta2CTx 和 Zn/Ta2CTx（约 458 Ω），这与改善的界面电荷转移特性一致（图 5g）。他们的研究表明，基于 Ta2CTx 的 MXenes 的催化行为受到次级金属身份、表面氧化物功能性和底层 MXene 终端环境的共同影响。这种界面控制为调节 CO2 激活、中间体稳定化和产物脱附提供了途径，尽管同时发生的 HER 和相对较高的 Tafel 斜率表明，为了实现高选择性的 CO2 电转化，仍需对末端基团化学进行更精确的调控。通过将 MXenes 与定义明确的配位基团结合，可以进一步调节分子活性位的电子环境，从而在不破坏二维支持结构的情况下调节中间体结合。N-功能化的 Ti3C2Tx 特别有吸引力，因为氮的引入可以改变 MXene 表面的局部电荷分布，同时为分子催化剂提供额外的配位位点。胡等人 [85] 利用这一概念，将钴酞花青素（CoPc）与 N-掺杂的 Ti3C2Tx 结合，并随后进行原位氧化，以加强 Co–N4 中心与 MXene 支持之间的相互作用。首先制备了 N-掺杂的 Ti3C2Tx，以提供高密度的化学活性锚定位点 for CoPc（图 5h）。XPS 分析显示 N 1s 区域在 400.0 eV 处有一个特征，归属于 C–N 键合，证实氮成功掺入 MXene 框架中（图 5i）。XRD 图谱进一步验证了 CoPc/MXene 和 CoPc/N–MXene 复合材料的形成，同时保持了 Ti3C2Tx 基底的特征层状结构（图 5j）。高角度环形暗场 TEM 显示 CoPc 物种在 N–MXene 表面上均匀分布（图 5k,l），而 STEM 和元素映射确认了复合材料中 Co、Ti、C 和 N 的均匀分布（图 5m）。总体而言，这些结构结果支持了电子耦合的 CoPc–N–MXene 界面的形成，在该界面中，N-功能化的表面位点促进了 Co–N4 催化中心之间的紧密相互作用。图 5n–r 中比较了 CoPc/MXene、CoPc/N–MXene、CoPc/o–MXene 和 CoPc/o–N–MXene 的催化电流密度和产物分布。在同时进行 N 掺杂和氧化表面重构后，观察到了明显的选择性变化。只有 CoPc/o–N–MXene 产生了甲醇，而其他催化剂配置主要产生了 CO 和 H2。甲醇的 FE 在 ?1.0 V（相对于 RHE）时达到 39.5%，而在 ?1.2 V 时甲醇的部分电流密度增加到 22.2 mA cm?2（图 5r）。在更负的电位下，甲醇 FE 的下降与 HER 的竞争增加有关。重构的催化剂在长时间电解过程中保持了稳定的电流密度和产物选择性（图 5s），表明 Co–N–MXene 界面基元保持电化学上的稳健性。为了减轻 H-电池中 CO2 质量传递的限制，进一步在循环流式电池配置中评估了该催化剂。CoPc/o–N–MXene 界面是在流动条件下原位生成的（图 5t），导致电流密度显著提高（图 5u）。CO 和甲醇仍然是主要产物，甲醇的 FE 在 ?1.0 V（相对于 RHE）时为 28.4%，部分电流密度为 33.8 mA cm?2（图 5v）。他们的结果表明，对 MXene 终端基团的受控重构可以暴露埋藏的配位位点，并足以改变局部电子结构，使 CO2 电还原从主要生成 CO 转向更深度的还原为甲醇。MXene 终端基团的催化行为不仅由它们的化学身份决定，还由它们的表面可及性和局部界面环境决定。二维 MXene 片层的重新堆叠可能会屏蔽与活性位点相关的终止层，从而限制反应物的传输，从而减少终端基团工程的优势。因此，保持终端功能性的暴露和反应性的结构合成方法至关重要。因此，通过冻干 Cu–Pd 改性的 Ti3C2Tx 纳米片层，构建了一种三维 Cu–Pd/Ti3C2Tx 气凝胶 [86]。所得到的多孔骨架抑制了重新堆叠，增加了 Ti3C2Tx 表面终止点和 Cu–Pd/MXene 界面位点的可及性。这种架构在 150 mA cm?2 电流下提供了 93% 的法拉第效率，甲酸的选择性超过 90%，并且在 5 小时内的整体能量效率为 47%（图 5w–y）。这些结果表明，基于 MXene 的 CO2RR 性能不仅受终端官能团的化学身份控制，还受它们的表面暴露性、局部配位环境和界面电子耦合的控制。在这些因素中，羟基终止尤为重要，因为它们可以积极参与质子耦合的 CO2 还原，而不仅仅是作为被动的表面配体。最近，Parey 等人 [87] 提出了一种在 OH-终止的 MXenes 上进行表面羟基化的机制，其中与 –OH 基团相关的活性表面氢直接参与 CO2 还原。这一途径有效绕过了部分传统的双氢化序列，并得到了 OH-终止的 MXenes 异常低的工作函数（约 1.72–2.27 eV）的支持，这有助于电荷转移和表面反应性。此外，他们的发现确定羟基终止是反应机制中的活性参与者，并强调了表面功能基团工程作为降低能量障碍和促进选择性 CO2 到甲酸转化的有希望策略。在另一项研究中，Ti2C(OH)2 MXene 被提出作为一个内在反应性平台，在该平台上金属 Ti2C 框架提供高能量电子，而表面 –OH 基团作为容易获得的质子供体 [88]。这种耦合的电子-质子功能促进了 CO2 的激活，并降低了朝向甲酸和甲酸形成的障碍。值得注意的是，反应过程中产生的氢空位可以通过与水分的相互作用得到补充，表明可能存在一种潜在的可再生表面循环。更有趣的是，羟基终止作为化学活性基团，将电荷转移与质子传递相结合，从而促进选择性的 CO2 转换，而无需依赖于稀有金属催化剂。然而，要实现更深的还原产物，还需要对含有碳的中间体的吸附和氢化进行额外的控制。因此，在 CO2RR 中的一个持续挑战是初始氢化步骤的高能量需求以及随后将强吸附的 CO 中间体还原为深还原产物（如 CH4）的挑战。Peng 等人 [89] 通过引入 B 到 TM@Ti3C2O2?xBx 结构中，对基于 Ti3C2 的单原子催化剂进行了电荷轨道工程，解决了这一限制。掺入的 B 原子与孤立的过渡金属中心合作，通过直接键合和 π-反向捐赠相互作用增强了 CO2 和 *CO 的吸附，从而促进了电子转移并降低了初始氢化和 *CHO 形成的自由能障碍。在研究的系统中，Fe@Ti3C2O2?xBx 表明了最有利的 CO2RR 能量学特性，限制电位约为 ?0.40 V，并且在竞争 HER 方面提高了对 CH4 的选择性。他们的结果强调，杂原子辅助调节了局部电子和轨道环境，是控制中间体结合和促进 MXene 基电催化剂上多电子 CO2 还原的有效途径。此外，Ti3C2Tx MXenes 的催化响应与其表面终止化学紧密相关，–O、–OH 和 –F 基团调节了局部电荷密度、吸附能量和界面电子转移 [90]。在高度剥离的 Cu-doped Ti3C2Tx 纳米片中，原子 Cu 的引入进一步扰乱了终止 MXene 表面的电子结构，创造了有利于 CO2 激活的金属终止环境。这种相互作用可以增强 CO2 衍生中间体与催化相关位点的相互作用，从而提高 CO2RR 的活性和选择性。更广泛地说，他们的结果强调了混合表面终止作为活性电子调节器的作用，其效果可以通过孤立金属的引入得到放大，为调节基于 MXene 的电催化剂提供了合理途径。除了终止化学之外，单个原子位点的局部配位环境还提供了另一个原子级别的描述符，可以重塑电荷分布、自旋状态和中间体结合。在这方面，异质电催化中的一个持续挑战是理解不对称配位环境如何调节孤立金属中心的固有活性和选择性。这样的配位不对称性可以强烈扰乱金属中心的电子结构，改变电荷转移能力、自旋极化和 key CO2RR 中间体的吸附能量。通过调节 MXene 支载上孤立金属原子周围的局部配位环境，可以系统地调节这些电子属性，从而优化中间体的激活和氢化。在 Cao 等人的研究中 [91]，展示了不对称配位效应强烈调节了 MXene 支载的单原子位点的电子结构和催化行为。在筛选的配置中，V–NN–Ti3C2O2 表现出特别有前途的 CO2 还原为 HCOOH 的电催化剂，在大约 ?0.32 V 的低施加电位下运作，同时保持了有利的电化学稳定性。他们认为增强的性能归因于配位诱导的电荷转移和中间体结合的调节，这促进了选择性甲酸的形成。他们的发现表明，不对称配位可以作为同时改善活性、选择性和稳定性的有效设计原则，用于基于 MXene 的单原子 CO2RR 催化剂。尽管 MXene 表面终止被描述为固定的 –O、–OH、–F 或 –Cl 功能，但越来越多的证据表明，它们的表面化学在处理和电化学操作过程中可能会发生变化。例如，报道的 Ti2CTx MQD 系统显示出含有 Cl 的表面基团向含有 O 的终止基团的自发转化，表明最初表征的终止状态可能不会保持不变 [92]。这种重构可能来源于氧化、离子交换、质子化/去质子化、电解质吸附和电位诱导的表面反应 [93]。因此，仅基于体外表征得出的终止活性关系应当谨慎解释，因为电催化前后的表面组成可能会有所不同 [94,95]。因此，表 2 中总结的终止应当被视为相应材料的报告表面状态，而不是不变的催化配置。因此，原位和操作过程中的表征对于建立基于 MXene 的 CO2RR 和 HER 系统中终止化学与催化性能之间的可靠关系至关重要（见表 3）。表面化学在MXenes表面终止态作为新兴的电催化剂中的作用，这些催化剂用于二氧化碳还原（CO2RR）和氢气演化反应（HER）。MXene的组成（Mn+1Xn）以及表面终止态（Tx）和结构类型对其电催化性能有着关键影响。以下是几种常见MXene及其表面终止态的特性和参考文献：

| MXene组成 (Mn+1Xn) | 表面终止态 (Tx) | 结构类型 | 主要特性 | 参考文献 |
| ------------- | ------------- | ------------- | ------------- | -------------- |
| Ti3C2–OH, –O, –F | 层状 | 高导电性、优异的亲水性、可调的表面化学性质 | [96] |
| Ti2C–OH, –O, –F | 层状 | 更小的层间距、高的电化学活性 | [97] |
| Nb2C–OH, –O, –F | 层状 | 良好的HER活性、金属导电性 | [98] |
| V2C–OH, –O, –F | 层状 | 氧化还原活性、具有能量存储和催化潜力 | [99] |
| Mo2C–OH, –O, –F | 层状 | 高HER活性、优异的导电性、化学稳定性 | [100] |
| Ta4C3–OH, –O, –F | 层状 | 高抗氧化性、良好的电子导电性 | [101] |
| Ti4C3–OH, –O, –F | 层状 | 较大的层间距、良好的机械性能 | [102] |
| Nb4C3–OH, –O, –F | 层状 | 增强的层间离子传输 | [103] |
| Cr2C–OH, –O, –F | 层状 | 具有磁性潜力、催化活性 | [104] |
| Ti3CN–OH, –O, –F | 氮化物基 | 比碳化物更高的抗氧化性、可调的带隙 | [105] |
| Mo2TiC2–OH, –O, –F | 有序双层结构 | 高稳定性、适用于Li/Na离子电池 | [106] |
| Ti2NbC–OH, –O, –F | 有序双层结构 | 通过协同金属效应增强容量 | [107] |
| Nb2SnC–OH, –O, –F | 四元MXene | 具有多组分优化的潜力 | [108] |
| TiVCTx–OH, –O, –F | 固溶体结构 | 由于混合金属中心而具有高电容性能 | [109] |
| Ti3C2Cl2–Cl | 氯终止态 | 独特的化学稳定性、用于选择性离子分离 | [110] |

表3. 选定的基于MXene的催化剂的DFT（密度泛函理论）计算得出的CO2吸附能、活化能障碍、计算条件及主要产物。

MXene催化剂 | 表面终止态 | CO2吸附能 (eV) | CO2活化能障碍 (eV) | 计算条件 | 主要产物 |
| ----------- | -------- | ---------- | ------------ | ------- | ---------- |
| Bi@V2C | –O | 1.40 | 0.25 | DFT; 4×4单元格; CI-NEB; ZPE; 气相 | HCOOH |
| V2CO2 | –O | 1.35 | 0.32 | DFT; Pourbaix引导的表面; CO2RR自由能分析 | HCOOH |
| Ti3C2O2 | –O | 1.21 | 0.38 | 特别强调现实的混合终止态；完全O终止的表面不是其主要CO2RR模型 | CO/HCOOH |
| Ti3C2(OH)2 | –O | 0.96 | 0.45 | VASP/PBE-D3; CHE; Pourbaix/自由能分析 | HCOOH |
| Ti3C2F2 | –F | 0.42 | 0.89 | 完全F终止的数值CO2吸附 | Trace CO |
| Nb2CO2 | –O | 1.04 | 0.47 | NACO |
| Ti2CS2 | –S | 1.31 | 0.35 | VASP/PBE; PAW; 520 eV; DFT-D3; rev-vdW-DF2验证 | CO/CH3OH |
| Ti2CSe2 | –S | 1.17 | 0.39 | 同上 | CO |
| Ti2CCl2 | –Cl | 0.88 | 0.58 | 同上 | CO |
| Ti2CBr2 | –Br | 0.80 | 0.64 | 同上 | CO |
| Ti2CI2 | –I | 0.65 | 0.72 | 同上 | CO |
| Mo2CTx | –O/–OH/–F | 1.15 | 0.44 | 同上 | |

5. MXenes在氢气演化反应（HER）中的性能
MXenes的表面官能团对其在HER过程中的性能起着关键作用[113]。研究表明，MXenes表面存在的羟基（–OH）、氟基（–F）和氧基（–O）对这些材料的电催化活性有显著影响[114]。具有高比例–OH基团的MXenes（如Ti4N3-TBAOH）表现出更强的HER催化活性[115]。–O、–F和–OH的结合可以为HER提供最佳性能[116]。例如，使用O/F双重功能的Mo2CTx样品比完全由O终止的样品表现更好。向MXenes中添加过渡金属（如Fe和Co）可以增强H吸附性能和HER活性。例如，掺杂Hf的Ti3C2O2在氢吸附中表现出较低的吉布斯自由能[117]。

计算研究表明，某些MXenes（包括Ti2NbCNO2）具有比其他MXenes更好的稳定性和HER性能[118]，这突显了稳定性在材料表面性质之外的重要性[118]。MXenes与过渡金属硫属化物（如MoS2）结合使用时，可以通过增加活性位点和促进电子转移来改善HER过程的性能[118]。尽管表面官能团和金属掺杂对优化MXenes的HER效率非常重要，但这些相互作用的复杂性表明这一领域还需要进一步研究[119]。

最近，Wang等人[120]报道了一种使用CF3SO3H辅助蚀刻的方法来高效合成Ti3C2Tx MXene（图6a）。在他们的研究中，通过在室温下使用CF3SO3H/去离子水混合物选择性去除Ti3AlC2中的Al，然后通过温和的超声处理获得了单层到少层纳米片，剥离产率超过70%。作者进一步通过真空过滤均匀的MXene悬浮液制备了独立的MXene薄膜。对于HER评估，他们在标准的三电极配置中测试了电催化性能，使用0.5 M H2SO4，饱和calomel电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。值得注意的是，作者对极化测量应用了90%的iR补偿，并通过计时电流法评估了长期稳定性。在这些条件下，CF3SO3H-Ti3C2Tx在10 mA cm?2的电流下提供了219 mV的过电位。

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图6. CF?SO?H蚀刻的Ti?C?T? MXene的合成、结构表征和HER性能。(a) 从Ti3AlC2合成CF?SO?H-assisted Ti3C2Tx MXene的过程。(b) Ti3AlC2、HF–Ti3C2Tx和CF3SO3H–Ti3C2Tx的XRD图谱；插图：MXene分散体的丁达尔效应。(c) 独立的MXene薄膜。(d,e) TEM/HRTEM图像及SAED图谱。(f) AFM图像和厚度分布。(g) 0.5 M H2SO4下的HER极化曲线。(i) Tafel图。(j) EIS光谱。(k) 在?0.20 V下的计时电流法耐久性；插图：24小时前后的LSV。经许可复制自[120]。

在比较其与其它基于MXene的电催化剂的HER活性时，应考虑这些测试条件，因为电解质、电阻补偿、电极配置和催化剂负载的变化可能会显著影响报告的过电位。XRD分析（图6b）证实了成功的蚀刻和结构转化，表现为Ti3AlC2 (104)峰的消失以及(002)反射峰向低角度的明显移动，对应于层间距从9.3 ?扩大到14.4 ?。额外的衍射峰的缺失表明CF3SO3H处理的MXene结晶度较低。明显的丁达尔效应进一步验证了形成了稳定的胶体MXene分散体，这种分散体可以通过真空过滤制成适合电催化应用的柔性独立MXene薄膜（图6c）。

电子显微镜显示，CF3SO3H–Ti3C2Tx纳米片超薄且透明，具有明确的晶格条纹，对应于(100)面和六角对称性，这一点通过SAED图谱得到了确认（图6d–e）。AFM测量显示平均厚度约为1.6 nm（图6f），与少层MXene一致。统计分析表明平均横向尺寸约为4.0 μm，薄片最大可达15 μm，远大于通过传统HF或LiF/HCl蚀刻方法获得的MXenes（图6g）。与HF蚀刻的Ti3C2Tx相比，CF3SO3H衍生的MXene还表现出更高的BET表面积。

电化学评估表明，独立的CF3SO3H–Ti3C2Tx薄膜在0.5 M H2SO4中的HER活性更优，在10 mA cm?2的电流下提供了219 mV的过电位，优于HF-和LiF/HCl-蚀刻的对应样品（图6h）。降低的Tafel斜率（102 mV dec?1）表明HER动力学加快（图6i），而EIS测量显示了更低的电荷转移电阻（图6j）。此外，CF3SO3H改性的MXene由于表面–CF3SO3官能团的存在而表现出增强的亲水性，从而改善了电极与电解质的相互作用。值得注意的是，自支撑的MXene电极显示出优异的耐久性，在24小时内保持稳定的HER性能，几乎没有降解（图6k）。然而，有机路易斯酸辅助合成是一种生产高纯度、大面积2D MXene纳米片的有前景的方法，同时提供了调整表面终止态的潜力。

这种对表面官能团的控制对于CO2RR和HER尤为重要，因为–O、–OH、–F、Cl及相关表面物种可以调节电子结构、电荷重新分布、质子可及性和关键中间体的吸附。进一步研究将合成条件与终止组成、吸附能量学、CO2RR产物选择性、HER活性和电化学稳定性相关联，将有助于更全面地理解结构与活性的关系。特别是在施加电位下对终止态演变的原位表征，对于建立CO2RR和HER过程中的催化活性表面具有重要意义。

最近，Jiang等人[13]报道了氧功能化的Ti3C2Tx MXene纳米片的合成和电催化评估（图7）。最初，通过在水性HF中选择性蚀刻Ti3AlC2获得了具有特征性手风琴状形态的层状Ti3C2Tx（图7a–c）， SEM成像和XRD分析（图7d）证实了Ti3AlC2的(104)峰消失以及(002)峰向低角度的移动，表明成功形成了具有强c轴取向的MXene。随后的二甲基亚砜插层和超声处理产生了超薄、剥离的Ti3C2Tx纳米片（图7e和f）。TEM和HRTEM表征显示，热处理后的纳米片保持柔性的二维形态（图7g,h）和六角晶体结构（图7i），其晶格间距为0.268 nm，对应于(100)面。

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图7. Ti?C?T?和氧功能化的E-Ti?C?O? MXenes的合成、结构表征和HER性能。(a) Ti3C2Tx和氧功能化的E-Ti3C?O? MXenes的合成示意图。(b) Ti3AlC2的SEM图像。(c) 多层Ti3C2Tx。(d) DMSO插层的Ti3C2Tx。(e) 剥离的E-Ti3C2Tx。(f,g) E-Ti3C2(OH)x和E-Ti3C2Ox的TEM/HRTEM图像及FFT插图。(j) 0.5 M H2SO4下的HER极化曲线。(k) 相应的Tafel图。(l) E-Ti3C2Ox在电位循环前后的稳定性。(m) E-Ti3C2Ox在不同氧覆盖率下的HER活性。经许可复制自[13]。

在酸性介质中评估的电化学HER性能表明，原始的Ti3C2Tx表现出有限的活性，而热处理后的样品表现出改善的性能（图7j），E-Ti3C2Tx-450在10 mA cm?2下的过电位约为266 mV，E-Ti3C2(OH)x为217 mV。Tafel分析（图7k）显示E-Ti3C2Ox、E-Ti3C2(OH)x和E-Ti3C2Tx-450的斜率分别为约60.7 mV、88.5 mV和109.8 mV dec?1，表明E-Ti3C2Ox遵循Volmer–Heyrovsky机制。电化学双层电容结果（图7l）显示E-Ti3C2Ox（12.9 mF cm?2）具有更高的电化学活性表面积；然而，通过电容归一化后发现其内在活性较低，可能是由于在较高温度下部分损失了氧官能团和结构退化。

稳定性测量（图7m）表明，在酸性介质中经过2000次循环后性能几乎没有衰减，并且可以持续运行20小时。此外，通过KOH处理控制的表面终止态表明HER活性与氧覆盖率正相关，从而证实了氧终止的基面是Ti3C2 MXene系统中HER的主要活性位点。这一行为与过渡金属硫属化物（如MoS2）不同，后者的催化活性主要由边缘驱动。此外，表面终止工程，特别是氧功能化，作为一种激活MXene基面的强大策略，从而扩展了高性能MXene基HER催化剂的设计原则。氧功能化的Ti3C2 MXenes激活了基面位点，克服了其他2D催化剂中常见的边缘局限性。可调的表面化学、超薄结构和金属导电性的协同效应增强了HER动力学和稳定性。建立结构与活性之间的关系为设计高性能MXene催化剂提供了合理的框架。

MXenes作为一种高度可适应的催化剂平台，对可扩展的氢生产及相关电化学能源技术具有重大潜力。MXene量子点（MQDs）因其丰富的表面终止态、可调的能级结构和独特的尺寸依赖性性质而受到广泛关注[121][122]。在一项代表性的研究中，Liu等人[92]表明，Ti2CTx MQDs在阴极操作过程中会自发地经历表面官能团演变，最初存在的–Cl终止态逐渐被O终止态取代。这一观察突显了MXene表面化学在电化学操作下的内在演变性质，并强调了控制界面终止环境的重要性。

值得注意的是，有意的表面功能化是一种有效的策略，用于调节基于MXene的电催化剂的配位环境和电子结构。它是调节金属支持相互作用和稳定导电MXene基底上分散的活性位点的有效方法。通过引入有机配体或含杂原子基团，可以精确调节表面终止态与孤立金属位点之间的相互作用。

最近，Zhao等人[123]证明L-tryptophan修饰的Ti3C2Tx形成了Ti–O–C连接，并引入了含N的配位位点，使Co/Ni原子能够与N和末端O物种配位。这种定制的界面环境调节了金属支持相互作用、电荷重新分布和活性位点配置，从而提高了电催化活性和稳定性。如图8a所示，L-tryptophan通过Ti–O–C连接共价接枝到Ti3C2Tx上，随后Co2+和Ni2+配位生成CoNi双原子位点。结构演变总结在图8b–e中。XRD图谱（图8b）证实了Ti3AlC2向Ti3C2Tx的转化，并在L-tryptophan功能化后进一步将(002)反射峰向低角度移动，这与层间距的扩大一致。

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图8. CoNi–Ti3C2Tx复合材料的合成和表征：(a) 制备路线示意图；(b) XRD图谱；(c,d) SEM/TEM图像和SAED图谱；(e) 元素映射；(f,g) Raman和FTIR光谱；(h) DFT计算的Co、Ni和CoNi在Try–Ti3C2Tx和Ti3C2Tx上的吸附能。(i–q) CoNi–Ti3C2Tx、Ni–Ti3C2Tx和Co–Ti3C2Tx的电催化性能经允许复制 [123]。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析（图 8c 和 d）显示二维形态得以保留，而元素分布图（图 8e）揭示出 Ti、O、C 和 N 的均匀分布，这支持了配体的成功结合。拉曼光谱（图 8f）显示与 –OH- 结尾的 Ti3C2Tx 相关的振动变化，表明 L-色氨酸与天然表面基团发生了化学相互作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图 8g）进一步证实了 Ti–O–C 键的形成，确认了表面的共价修饰。密度泛函理论（DFT）计算（图 8h）表明，L-色氨酸修饰的表面改变了 Co、Ni 和 CoNi 物种的吸附能量，突出了工程化官能团在稳定双原子位点及调节其局部电子环境中的作用。图 8i 中的氧气演化反应（OER）极化响应显示在 10 mA cm?2 电流下过电位为 241 mV，而图 8j 中的 Tafel 斜率为 79.8 mV dec?1，表明反应动力学得到改善。图 8k 显示电荷转移阻力降低，图 8l 显示双层电容增加，表明界面电荷传输增强，电化学可及表面范围扩大。图 8m 中的计时电位数据进一步证明在 10 和 500 mA cm?2 电流下 OER 性能稳定。对于氢演化反应（HER），图 8n 显示 CoNi–Ti3C2Tx 在 10 mA cm?2 电流下仅需要 31 mV 的过电位，而图 8o 中的 Tafel 斜率为 33.0 mV dec?1，符合有利的氢进化动力学；图 8p 中的长期响应进一步支持了其操作稳定性。图 8q 的对比分析证实了 CoNi–Ti3C2Tx > Ni–Ti3C2Tx > Co–Ti3C2Tx 的整体活性趋势。如图 8r–w 所示，CoNi–Ti3C2Tx 的双功能性能从半电池测量扩展到了整体水电解。图 8r 中对称的 CoNi–Ti3C2Tx||CoNi–Ti3C2Tx 结构在 1.58 V 下可提供 10 mA cm?2 的电流（图 8s），在相同的碱性条件下略优于 RuO2||Pt/C 基准。图 8t 中的耐久性测试显示，在超过 50 小时后仅有约 3.1% 的降解，表明其在实验室电流密度下的操作相对稳定。为了评估在更实际应用条件下的性能，催化剂进一步被集成到了阴离子交换膜水电解器中。图 8u 中的极化响应在 1.87 V 下达到 500 mA cm?2 的电流，而图 8v 中的计时电位曲线在 50 小时内保持 250 mA cm?2 的电流，降解率为 1.8 mV h?1。图 8w 的基准测试进一步表明，CoNi–Ti3C2Tx 与文献中报道的代表性 MXene 基双功能电催化剂相比具有竞争优势。他们的结果表明，配体介导的双原子协调可以有益地修改 Ti3C2Tx 的局部电子环境和金属支撑相互作用。然而，活性的提高不能仅归因于 Co–Ni 双原子基团，因为表面终止状态、电化学可及面积、局部协调和电荷转移特性的变化可能同时起作用。

此外，尽管低过电位和在高电流密度下的长时间运行令人鼓舞，但要建立明确的结构-活性关系，需要在反应条件下对活性表面状态进行操作中的识别，并直接关联终止化学、Co/Ni 协调和吸附物结合。他们的研究显示，CoNi–Ti3C2Tx 相对于相应的单个原子 Co- 和 Ni 基类似物具有更优的双功能电催化性能。他们的研究强调了配体辅助的表面功能化是一种有效的策略，用于稳定双原子位点并调节 Ti3C2Tx 的电子结构，以实现双功能电催化。然而，需要进一步研究在持续操作条件下协调环境和表面终止状态的长期稳定性。未来的研究应结合操作中的表征和耐久性测试，以确定活性位点的演变，并指导更稳健的 MXene 基双原子催化剂的合理设计。表 4 进一步说明了不同的表面终止状态和缺陷配置如何通过改变吸附强度、电荷转移和活性位点的可及性来调节氢演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）的性能。

表 4. MXene 表面终止状态对氢演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）性能的影响。

| 表面终止状态 | 代表性的 MXene | HER 描述符（ΔG*H, eV） | OER 描述符（ηOER, V） | 电催化效果 | 关键观察结果 | 参考文献 |
| --------- | -------------- | ------------------ | ------------------ | ------------ | ---------------------- |
| Ref–OT | Ti3C2O2 | –0.40 | 0.48 | 增强 HER/OER 活性 | 强烈的 Ti–O 相互作用优化了吸附能量 | [47] |
| –OH | Ti3C2(OH) | –0.63 | 0.61 | 改善了水分解 | 提高了亲水性和质子转移 | [47] |
| –FTi3C2F2 | –2.62 | 0.89 | 降低催化活性 | 表面钝化且氢吸附减弱 | [47] |
| –Cl | Ti3C2Cl2 | –0.21 | 0.55 | 电导率提高 | 可调节的电子结构 | [124] |
| –OHTi3C2Tx | –0.01 | 0.35 | 接近最优的 HER 活性 | 中性化的氢吸附 | [47] |
| –FTi3C2O2 | –0.01 | 0.36 | 优异的双功能活性 | 平衡的中间体吸附 | [47] |
| –STi3C2S2 | –0.08 | 0.42 | 加速了电荷转移 | 提高了活性位点的利用率 | [125] |
| –Se | Ti3C2Se2 | –0.04 | 0.39 | 改进了电子传输 | 强烈的极化效应 | [125] |
| N-掺杂的 O-终止 | N–Ti3C2O2 | –0.00 | 0.31 | 改进了内在活性 | 电子结构调节 | [126] |
| 富含空位的 O-终止 | Ti3C2O2?x | –0.02 | 0.28 | 增强的双功能性能 | 空位诱导的活性位点 | [127] |

6. CO2 还原反应（CO2RR）和 HER 之间的反应路径和选择性

CO2 还原反应（CO2RR）和 HER 是本质上相互关联的竞争过程，它们共同决定了电催化 CO2 转化的效率和产物选择性，因为这两种反应发生在相似的阴极电位窗口内，并竞争表面活性位点、电子和质子供体 [128]。选择性由 *H 和 CO2 导生中间体（特别是 *COOH、*OCHO 和 *CO）的相对吸附能量以及催化剂-电解质界面处的局部质子转移环境决定。在计算氢电极框架中，初始的质子耦合电子转移步骤会形成 *COOH 或 *OCHO，分别导向 CO 或甲酸/甲酸盐路径 [94]。相比之下，HER 通过 Volmer 步骤形成 *H，然后通过 Heyrovsky 或 Tafel 路径进行。因此，ΔG 是 HER 倾向的关键描述符，而 *COOH 和 *OCHO 的相对稳定性决定了 CO2 的激活和产物分支。所以，选择性的 CO2RR 需要一个能够足够减弱 *H 吸附同时保持含碳中间体良好结合的表面 [129]。因此，CO2RR/HER 的选择性不能仅通过 ΔG 来评估。更全面的描述符应考虑 *H、*COOH 和 *OCHO 形成的相对自由能。特别是，ΔG 和 ΔG/ΔG 的比较可以指示质子还原或 CO2 激活在热力学上是否更有优势 [130]。或者，限制电位差 ΔU = U(HER) – U(CO2RR) 可以作为可靠的选择性标准。有利于 CO2RR 的催化剂通常表现出较低的形成含碳中间体的热力学障碍，并且氢吸附相对较弱 [83]。然而，这些描述符应谨慎解释，因为实验选择性还受到反应动力学、表面覆盖度、质量传输、电解质组成和电位诱导的表面重构的影响。表面终止化学可以有效地用来调节吸附能量关系。这一点对 MXenes 特别重要，因为它们的催化性能很大程度上取决于表面官能团，如 –O、–OH 和 –F。与块状催化剂不同，MXenes 具有高度可及的含金属表面，其电子性质可以通过终止化学大幅修改。表面终止可以影响局部电荷密度、功函数、轨道占据率、表面极性和金属位点的协调环境，从而影响氢和 CO2 导生中间体的吸附和激活。O-终止的表面已知具有高表面极化和与含氧 CO2RR 中间体的强相互作用。O-终止的 MXenes 可以稳定 *COOH 或 *OCHO 物种，并降低吸附 CO2 的质子化自由能 [131]。这种稳定作用可能会使自由能图偏向于 CO2RR，前提是相应的 *H 稳定作用相对较弱。同时，过度的吸附可能会损害后续中间体的转化或产物的脱附。因此，O-终止应按照 Sabatier 原则来处理，它要求不是最大吸附，而是最佳的中间体结合能。OH 终止由于其对电子结构和质子转移环境的影响而增加了复杂性 [83,132]。表面上的 –OH 基团有助于氢键的形成，并为质子向 CO2 中间体的传递提供路径，降低了质子耦合电子转移步骤的障碍。同时，增加的质子可及性在某些情况下促进了 *H 的形成和 HER。因此，–OH 终止的效果强烈依赖于表面覆盖率、电位和电解质环境。这些效应的综合影响是为什么不能仅通过吸附能量计算来估计分支比的原因。F 终止会导致表面因氟的高电负性而变得更加缺电子。它降低了金属位点附近的电子密度，并削弱了这些金属位点与吸附的 CO2 及其氢化中间体的相互作用 [133]。因此，与 O-终止相比，F-终止通常不利于 CO2 的激活。此外，氟可能会部分钝化催化可及的金属位点。然而，F-终止对 HER 的影响因系统而异；碳中间体和氢吸附的同时减弱可能会降低表面的总催化活性。因此，应仅考虑 ΔG*H 和 ΔGCOOH/*OCHO 的相对变化来评估终止依赖的选择性。在 CO2RR 产物的电位依赖性分支情况下，终止效果尤为重要。表面倾向于 *COOH 的稳定可能会促进 CO 的形成，而 *OCHO 的稳定则有利于甲酸盐的形成。此外，CO 的形成可能伴随着 CO 的脱附或其氢化，这取决于 CO 的吸附强度。因此，终止化学不仅影响 CO2RR/HER 的主要竞争，还影响 CO、甲酸盐、甲醇和多碳产物之间的次要分支。换句话说，终止化学通过影响整个反应网络来增强表面的催化功能，而不仅仅是第一个 CO2 激活步骤。这些原则也适用于其他类型的催化剂。例如，基于铜的催化剂上的晶体面、台阶边缘、晶界和缺陷位点会影响 *H 和 *CO 的吸附，从而改变 HER 和 CO2RR 之间的比率。高指数面和欠协调位点增强了 *CO 的吸附和表面 CO 覆盖率，从而促进了氢化和 C-C 结合，同时减少了可用于氢吸附的位点数量。氧化物衍生的和重构的铜表面表明，表面的动态状态可以作为终止，导致局部电子结构和中间体稳定的变化 [129]。基于铋的单一原子催化剂的协调工程也很好地说明了这一原则。基于铋的活性位点倾向于 *OCHO 的形成，解释了这些催化剂产生甲酸盐的强倾向。协调环境（邻近配体、水分子或杂原子）的变化可以增强 *OCHO 的稳定，同时抑制 *H 的形成。同样，过渡金属原子的协调环境可以影响金属 d-轨道的占据率，并选择性地稳定 *COOH 或 *OCHO。所有这些情况再次证明了局部表面化学而非元素组成决定了 CO2RR 和 HER 之间的分支。

电解质-电极界面在调节 CO2 还原反应（CO2RR）和氢演化反应（HER）之间的竞争中起着核心作用。界面水的定向、质子供体身份、电解质阳离子和阴离子以及局部 pH 值可以调节质子转移能量和吸附中间体的稳定性。在阴极极化下，界面水的变化可能促进 *H 的形成并加速 HER，而减少的质子可用性或对 CO2 导生中间体的优先稳定可能会使选择性偏向 CO2RR。因此，活性催化剂表面应被视为一个动态的电化学界面，涉及催化剂、表面终止、吸附物、溶剂分子和电解质离子。CO2RR/HER 的选择性不能仅用一个通用描述符来描述。相反，应综合考虑 ΔG 值、限制电位和电位依赖的表面覆盖率来评估 CO2RR/HER 反应的分支。在 MXenes 中，–O、–OH、–F、Cl 和硫属元素终止调整了电荷重新分配、质子可及性和关键中间体（如 H*、*COOH 和 *OCHO）的吸附 [130]。如表 5 所总结的，富 O/OH 的表面通常有利于中间体的稳定，而富 F 的终止会削弱特定的吸附物相互作用并改变 CO2RR/HER 的竞争。然而，活性不仅仅受吸附强度的控制，因为过强的结合可能会阻碍中间体的转化或产物的脱附。此外，实验上相关的 MXenes 通常包含混合的、电位和 pH 依赖的终止状态，而不是理想的单一样式终止表面。**MXene表面终止、电子结构、吸附能量学、反应中间体、CO2RR/HER选择性及电化学稳定性之间的比较机制关系**

| MXene和其他表面终止类型 | 电子结构效应 | 吸附/能量描述符 | 关键中间体或反应路径 | 产物选择性/HER行为 | 稳定性和实际考虑 |
|----------------|------------|-----------------|-----------------|------------------|
| Ti2CO2O终止 | 保持金属导电性并产生催化活性O位点 | 接近热中性的ΔGH* | H*在终止O位点的Volmer吸附后释放H2 | 预测高HER活性 |
| V2CO2 | 表面O修饰V-d态和电荷分布 | ΔGH?受O位点化学控制 | H*在O终止处吸附 | 预测的HER活性MXene |
| Nb2CO2O终止 | 产生适合质子还原的导电表面 | ΔGH?接近理论最佳范围 | H*在表面OP处吸附/脱附 | 预测高效的HER催化剂 |
| Ti3C2(OH/F/O) | OH、F和O基团改变局部电荷转移和Ti ddd态占据 | CO2RR能量学取决于终止类型 | F会破坏*COOH和*H的形成 | COOH形成与H吸附之间的竞争 |
| Sc2C(OH)2 | –OH基团作为局部H储存库并修改向含碳中间体的电荷转移 | 计算的CO2RR极限电位：-0.53 V（相对于RHE） | 吸附物从表面–OH基团获得H | 预测CO2选择性还原为CH4 |
| Mo2CTx | 表面终止类型影响电子结构和吸附物结合 | 表面-Pourbaix分析识别出电位和pH依赖的稳定终止类型 | COOH、HCOO和H*的形成随表面状态变化 | CO2RR活性和HER竞争取决于终止类型 |
| 其他混合O/OH/F表面 | 比理想单一终止模型更现实 | 实际表面可能表现出混合O/OH终止且稳定性依赖于电位和pH | 需要验证实验结果 |

**参考文献：** [1-134]

**注：**
1. 文中引用了多篇学术论文，具体编号在原文均已提供。

**额外提示：**
- 文章介绍了MXene在电化学催化中的应用，包括其表面终止类型对电子结构、吸附能量学、反应中间体以及催化活性的影响。
- 不同表面终止类型（如O、OH、F等）会导致不同的电子结构和化学性质，从而影响CO2的还原反应（CO2RR）和甲醇释放反应（HER）的选择性和活性。
- 实验和理论研究结合揭示了MXene表面化学与催化性能之间的关系。
- 文末提供了MXene基催化剂的合成方法和应用前景的讨论。

**注：**
- 由于原文较长，部分内容在翻译时进行了简化，特别是技术术语和具体数据部分的处理。