《Journal of Chromatography A》：Flexible Ether Chain-Bridged Dicationic Ionic Liquid Stationary Phase for Multifunctional Separation and Interaction Mechanism Elucidation
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•通过交联聚合将醚桥联双阳离子离子液体固定在二氧化硅上。•混合模式固定相可实现HILIC/RPLC/IEC/PALC多模式分离。•高效能（85950 N/m）和优异的保留重现性（RSD < 0.83%）。•量子化学计算揭示了醚桥联双阳离子离子液体的柔性特征。引言混合模式色谱（
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通过交联聚合将醚桥联双阳离子离子液体固定在二氧化硅上。
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混合模式固定相可实现HILIC/RPLC/IEC/PALC多模式分离。
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高效能（85950 N/m）和优异的保留重现性（RSD < 0.83%）。
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量子化学计算揭示了醚桥联双阳离子离子液体的柔性特征。
引言
混合模式色谱（MMC）因其能够在单一固定相中整合多种相互作用机制，从而增强复杂样品的分离灵活性和效率，而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。作为混合模式色谱的关键组分，混合模式固定相可通过疏水相互作用、氢键、离子交换和π–π相互作用等多种机制与分析物发生作用[[6], [7], [8], [9]]。迄今为止，已探索了多种用于混合模式固定相的材料，包括离子液体[10,11]、共价有机框架（COFs）[12]、金属有机框架（MOFs）[13]、多孔有机聚合物（POPs）以及石墨烯基材料[14]。这些材料具有多样的官能团和可调结构，能够实现多种相互作用位点，拓宽了混合模式色谱的应用范围。这些固定相的理性设计依赖于多样官能团的引入及其组成和空间分布的精确调控[[15], [16], [17]]。例如，据报道，嵌入C18链中的双阳离子二吡啶鎓离子液体（Sil-DIL-C18）可通过简单调节流动相组成，同时实现疏水性和极性/可电离分析物的分离，凸显了官能团工程在混合模式固定相设计中的重要性[18]。
聚合离子液体（PILs）结合了离子液体（ILs）固有的优势，如高热稳定性、可忽略的蒸气压和结构可调性，以及聚合物材料的机械强度和可加工性[[19], [20], [21]]。凭借其独特性能，PILs已被广泛应用于多个领域，包括能量存储[22]、膜科学[23]和电化学[24]。其高度可定制的结构也使它们成为开发先进HPLC固定相的有前景的候选材料[25]。例如，Wang等人[26]构建了一种共价有机框架修饰的二氧化硅材料，并随后在其表面聚合1-磺丙基-3-乙烯基咪唑鎓氯化物，得到了一种具有更好分离性能和更高稳定性的基于PIL的固定相。与线性聚合物相比，具有三维网络结构的交联聚合物通常表现出更优的耐溶剂性、结构稳定性和可重复使用性，使其在制备耐用的色谱材料方面尤为引人注目[27,28]。
双阳离子离子液体（DILs）以两个通过分子连接桥相连的阳离子中心和相应的抗衡阴离子为特征，是一类具有独特物理化学性质的新兴离子液体[[29], [30], [31]]。与单阳离子离子液体相比，DILs通常具有更高的热稳定性并提供额外的相互作用位点，在分离应用中具有巨大潜力[32,33]。例如，Yu等人利用[DOMIM][Tf2N]2作为从盐湖卤水中回收锂的萃取剂，其萃取效率和Li?/Mg2+选择性高于单阳离子类似物[34]。除了离子基团外，两个阳离子中心之间连接桥的化学性质和柔性在决定DILs性能方面也起着关键作用。Zou等人合成了两种二酰胺桥联的基于咪唑鎓的DILs，并证明柔性连接桥比刚性连接桥具有更高的催化活性[35]。这些研究表明，具有可调连接桥结构和多功能相互作用位点的聚合DILs是构建下一代混合模式固定相的有力平台[18,36]。因此，开发具有可调架构的基于DIL的固定相并阐明其结构–保留关系具有重要的意义。
在本研究中，设计了一种带有两个可聚合乙烯基的醚链桥联双阳离子离子液体（EDIL），并通过自由基聚合将其交联固定在多孔二氧化硅表面。对所得功能化材料（Sil-PEDIL）进行了全面表征，并将其装填成色谱柱进行性能评估。该固定相在包括HILIC、RPLC和IEC在内的多种色谱模式下被应用于分离各类分析物。此外，还展示了其在绿色全水液相色谱（PALC）中的应用。系统研究了乙腈含量、盐浓度和温度对保留行为的影响，以阐明混合模式分离机制。此外，采用量子化学计算，包括结合能分析和弱分子间相互作用的波函数可视化，揭示了EDIL与分析物之间的分子水平相互作用，为深入理解基于DIL的混合模式固定相的结构–保留关系提供了更深层次的见解。
章节片段
材料与试剂
5 μm球形多孔二氧化硅（孔径120 ?，比表面积330 m2 g-1）购自苏州纳米微科技有限公司（苏州，中国）。双三氟甲磺酰亚胺锂（LiNTf2）和1-乙烯基咪唑购自碧禾药业有限公司（上海，中国）。1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷购自HEOWNS Biochem Technologies LLC（天津，中国）。3-巯丙基三甲氧基硅烷由上海迪博生物科技有限公司（上海，中国）供应。
FT-IR
图2a比较了裸二氧化硅、Sil-SH和Sil-PEDIL的FT-IR光谱。3440 cm-1处的宽峰归属于硅羟基和吸附水的O-H伸缩振动，而1633 cm-1处的峰对应于吸附水的H-O-H弯曲振动。972 cm-1处的峰源于Si-OH弯曲振动。与裸二氧化硅相比，Sil-SH的光谱在2937 cm-1处出现了一个新的峰，归属于巯丙基链的C-H伸缩振动，
结论
本研究报道了一种通过交联聚合将新型醚链桥联双阳离子离子液体固定在二氧化硅上的方法。所得固定相（Sil-PEDIL）表现出高效的柱效和良好的峰对称性。它在HILIC、RPLC和IEC模式下有效分离了广泛的分析物，并且在使用纯水作为流动相的全水液相色谱中也表现良好。热力学分析揭示了疏水性和
CRediT作者贡献声明
王湘：撰写——初稿，方法论，概念化，资金获取。王世红：调查研究，正式分析。詹洪祥：调查研究，资源。彭思宇：可视化，数据管理。王英英：验证。魏冠宇：正式分析。常杰：验证，可视化。肖新乐：撰写——审阅与编辑，项目管理。
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王湘：撰写——初稿，方法论，资金获取，概念化。王世红：调查研究，正式分析。詹洪祥：资源，调查研究。彭思宇：可视化，数据管理。王英英：验证。魏冠宇：正式分析。常杰：可视化，验证。肖新乐：撰写——审阅与编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。
致谢
本研究得到了安徽省质量工程项目（2024sysx031）的资助。
Xiang Wang|Shihong Wang|Hongxiang Zhan|Siyu Peng|Yingying Wang|Guanyu Wei|Jie Chang|Xinle Xiao
