通过原电池效应驱动的亚临界H?SO?浸出实现废旧NCM正极中有价金属的同时回收及废旧石墨负极的电化学修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Simultaneous recovery of valuable metals from spent NCM cathodes and electrochemical restoration of spent graphite anodes via subcritical H 2SO 4 leaching driven by primary cell effect

　　

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  该方法能够同时回收正极和负极材料。
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  在所有情况下，有价值金属的提取率均超过99.9%。
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  升级再造石墨具有良好的电化学性能。
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  详细研究了升级再造石墨的反应机理和物理性能。

引言

锂离子电池（LIBs）被认为是各领域储能的最优解决方案之一，这归因于其优异的循环性能、高能量密度和长循环寿命[1]、[2]。然而，随着LIBs市场的快速扩张，每年退役电池的数量也在不断增加，预计到2030年全球将产生370万吨废旧LIBs。这凸显了回收行业对先进回收解决方案的迫切需求[3]、[4]。近年来，研究人员一直在不断探索废旧LIBs正极和负极材料的回收、修复和再生，以最大限度地减少资源浪费[5]、[6]、[7]。

对于NCM材料，主要的回收方式包括湿法冶金、火法冶金以及火法-湿法联合冶金工艺[8]、[9]。传统的湿法冶金技术主要依赖浸出剂和还原剂。主流浸出剂包括硫酸[10]、盐酸[11]、抗坏血酸[12]、柠檬酸[13]等，而过氧化氢是最常用的还原剂[14]、[15]。基本上，湿法冶金工艺提取效率高、能耗低[16]。然而，大量化学试剂的使用不仅增加了生产成本，还产生了大量废水，造成严重的环境污染[17]。单一火法冶金工艺主要依靠还原剂在高温下提取高价金属[18]。碳[19]、活性金属[20]和还原性气体[21]都是优良的还原剂。该工艺原料适应性强、工艺流程短、效率高。然而，其高能耗以及高温导致的贵重金属大量损失仍需通过替代策略加以缓解[22]。Nshizirungu等人开发了一种PVC/CPVC辅助亚临界水工艺，实现了超过98%的金属浸出率，但需要在290°C下运行，且液固比高[23]。一种联合火法-湿法冶金工艺已被开发，以结合两种工艺的优点，显著提高贵重金属的选择性[24]。然而，高温工艺仍然需要高能耗，并产生废气污染。因此，有必要开发低能耗、低污染和高效工艺，以平衡回收行业的经济性、环境性和效率性。

对于SGA，其价值相对较低，因此其回收工艺很少受到重视。SGA的一般处理方式包括直接填埋、作为燃料用于加热以及作为高温还原剂[25]、[26]、[27]。然而，近年来，随着电动汽车市场份额的持续增长和石墨需求的显著增加，SGA的回收也成为研究人员面临的一项紧迫任务[28]、[29]。因此，已开发了诸如除杂、石墨化增强、转化为增值石墨烯产品以及应用化学/电化学改性技术等多种工艺。这些工艺旨在实现SGA的资源化利用[30]、[31]、[32]。然而，这些工艺仅针对SGA废料，无法实现废旧LIBs中其他组分的联合再利用。Kong等人开发了一种电化学氧化还原方法，用于正极浸出和铝/石墨分离的同时，但该方法需要膜电解池和外部电压，且石墨未被修复[33]。为解决这些问题，迫切需要开发创新的回收技术。这些技术能够实现废旧LIBs中不同组分的资源回收，对于建立更可持续和高效的废旧LIBs回收系统至关重要。

在此，我们提出了一种协同回收策略，利用硫酸在亚临界条件下处理正极和负极材料，从而实现对有价值金属的回收和SGA的高值化利用。在亚临界浸出阶段，通过系统调节H₂SO₄浓度、液固比、温度和时长等参数，增强了贵重金属的提取。通过干燥（80 ℃）和煅烧（在99.99%纯度的氩气气氛下，以5°C/min的升温速率、150mL/min的流量进行600 ℃、2h煅烧）处理后的浸出残渣（仅含石墨）分别标记为C-D和C-R。参考样品（C-H）仅由用H₂SO₄处理过且不含NCM的SGA组成（SGA用量为2g、H₂SO₄浓度为2M、液固比为10mL/g、温度为140 °C、时间为10h）。对其电化学性能进行了评估，结果表明所有样品与SGA（标记为C-S）相比均有显著提升。值得注意的是，C-R材料在所有样品中表现出最优异的循环和倍率性能。该工艺不仅显著缓解了关键战略金属短缺的困境，还实现了SGA的增值利用，为固体废物的可持续资源回收提供了一条具有前景和潜力的技术路径。

章节摘要

材料与分析

废旧NCM材料和SGA由长沙一家动力电池回收公司提供。NCM中的元素分布如表1所示，而综合分析结果表明，SGA几乎仅含有C（99.9%C，0.06%Na，0.03%Si，0.01%Fe）。所有试剂，包括H₂SO₄和MnO₂，均购自中国麦克林化学试剂公司。实验中使用的所有溶剂均为超纯水，浸出结果为多次实验的平均值。

亚临界过程的热力学分析

化学反应发生的可能性在热力学中通常由吉布斯自由能变化（ΔG^θ）的大小来表示[34]。在亚临界过程中，所有可能的反应如式(2)~(7)所示。使用HSC Chemistry 6.0软件计算了不同温度下各反应的ΔG^θ值，具体结果如图2所示。如图所示，在较宽的温度范围内，各反应的ΔG^θ值均小于零，包括

结论

在此，我们提出了一种"一举两得"的策略，用于同时从废旧LIBs中回收NCM和SGA，实现了99.9%的贵重金属提取率以及SGA的升级再造。在亚临界反应阶段，系统调节了SGA用量、H₂SO₄浓度、液固比、温度和时间，使得几乎所有的贵重金属都被提取到溶液中。对于剩余的石墨残渣，经过煅烧处理后，可获得电化学性能良好的负极材料

CRediT作者贡献声明

苏凡云：写作—初稿撰写、软件、资源、调查、数据整理。曹世宇：调查、数据整理。周向阳：写作—审阅与编辑、项目管理、方法学、调查、资金获取。杨娟：写作—审阅与编辑、项目管理、资金获取、形式分析、数据整理。刘光利：调查、数据整理。徐新星：方法学、数据整理。唐晶晶：指导、软件、资源，

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由湖南省自然科学基金[项目编号：2023JJ10076]、中国博士后科学基金博士后创新人才支持计划（B类）[项目编号：GZB20250845]以及中国博士后科学基金-湖南联合资助计划[项目编号：2025T006HN]资助。作者还感谢李小姐（来自科研通www.shiyanjia.com)提供的宝贵帮助。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

支持信息

电池装配细节以及

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