氧化铜催化气体扩散电极直接电氧化稀氮氧化物为硝酸根

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CuO-catalyzed Gas Diffusion Electrode for Direct Electrooxidation of Dilute Nitric Oxide to Nitrate

　　

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  提出了一种基于气体扩散电极的系统，用于直接电氧化稀NO
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  DFT揭示了CuO (111)表面上热力学有利的NO*→NO₂*→NO₃*路径
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  CuO在1.8 V vs. RHE下实现约29 mA cm^-2的电流密度和约70%的硝酸盐法拉第效率
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  在1.4 V vs. RHE下可持续稳定生产NO₃^-超过120 h

引言

一氧化氮（NO）是燃烧产生的氮氧化物（NO?）排放的主要成分之一，因其在光化学烟雾形成、酸雨以及二次颗粒物生成中的作用，被广泛认为是关键空气污染物[1], [2], [3]。面对日益严格的排放法规，选择性催化还原（SCR）已成为固定源和移动源最广泛部署的烟气后处理技术。在SCR过程中，NO在金属氧化物催化剂上被氨（NH?）作为还原剂选择性还原为无害的氮气（N₂），通常操作温度为300–400 °C [4], [5], [6]。尽管SCR具有商业成熟度高和去除效率高的特点，但仍存在若干固有缺陷：需要消耗外源NH₃作为化学还原剂；容易被烟气中的SO₂和碱金属造成催化剂中毒；并产生强效温室气体N₂O作为副产物。此外，该过程不可逆地销毁了NO中的活性氮含量，而未产生任何增值产品，从可回收资源的角度来看，代表了化学势的显著损失[7], [8], [9], [10]。

另一种引起日益关注的方法是将NO直接电氧化为硝酸盐（NO₃^-），该方法可以同时实现污染物去除并将活性氮升级转化为大宗化学品[11], [12]。硝酸盐是化肥行业不可或缺的原料，也是硝酸（HNO₃）生产的关键原材料；全球需求量目前约为每年6000万吨[13]。工业上，硝酸历史上通过Birkeland–Eyde工艺生产，该工艺使用等离子弧在超过3,000°C的温度下氧化大气氮气（N₂）——这种方法虽然在概念上具有开创性，但能耗过高，早已被淘汰[14], [15]。现代主导的奥斯特瓦尔德工艺依赖于对来自能耗密集的Haber-Bosch工艺所得NH₃进行高温催化氧化，需要大量基础设施投资并伴随显著的温室气体排放。至关重要的是，这两种工艺均要求NO浓度远高于10%，与工业烟气中存在的稀NO气流不兼容，因此无法用于排放点的硝酸盐回收[16], [17]。相比之下，电催化NO氧化反应（NOOR）在近常温常压下进行，能够在排放源处实现模块化、分布式运行。通过施加电位驱动NO按照NO → NO₂^- → NO₃^-的顺序路径进行阳极氧化，NOOR提供了一种引人注目的双重功能：去除气态污染物并原位合成硝酸盐作为增值产品，无需外源还原剂或高温操作[18], [19], [20], [21], [22]。

基于上述前景，越来越多的研究探索了将NO转化为硝酸盐的电化学策略。Wang等人证明，在功能化碳布上直接电化学氧化NO可以实现接近100%的NO??法拉第效率（FE）；然而，这种高性能是在使用几乎纯NO气体（99.99%）的条件下获得的，这与现实烟气组成相去甚远[18]。为了应对处理更具工业排放代表性的稀NO气流的挑战，我们之前的工作提出了一种反应性分离方法，其中Fe(II)-EDTA作为选择性NO吸收剂，将稀NO（1% v/v和1000 ppm）浓缩到液相中后再进行电化学氧化；该系统在玻碳电极上2.2 V vs. RHE下实现了70%的NO₃^- FE和30.1 mA cm?2的偏电流密度，相比无吸收剂的直接鼓泡方式提高了43倍[21]。虽然Fe(II)-EDTA介导的途径有效地将催化步骤与气相NO溶解度解耦，但这一解耦的代价是引入了另一组系统层面的负担。该配合物在持续阳极电位下易发生氧化配体降解，需要定期再生以维持吸收剂容量，并且最终需要将产生的硝酸盐从吸收剂基质中分离出来——这些因素共同增加了操作复杂性并削弱了长期经济可行性。这些限制并非Fe(II)-EDTA所独有：更广泛地说，迄今为止报道的所有液相NOOR策略都不得不面对两种妥协之一——依赖不切实际的高气相NO浓度（>10%）以维持足够的溶解NO通量，或者依赖一种液相载体，尽管其在浓缩NO方面有效，但同样继承了分离、降解和再生负担的同一类问题。两种情况的根本原因相同：NO必须先溶解到液相中才能被电活化，而NO固有的水溶性（约1.92 mmol L^-1 atm^-1，25oC）确保了无论液相如何巧妙设计，溶解步骤始终是速率控制瓶颈。一个自然的替代方案是，通过多孔气体扩散层将NO直接输送到电催化剂表面，从而完全绕过水相溶解步骤，但这一方案尚未得到充分探索，特别是在单次NO转化效率、系统性催化剂优化以及在pH控制条件下长期稳定性能展示方面。

在本工作中，我们提出了一种基于气体扩散电极（GDE）的电化学系统，用于将稀NO直接氧化为硝酸盐。在该系统中，气态NO通过多孔气体扩散层直接输送到催化剂涂覆的三相界面，从而克服了传统水相NOOR的溶解限制区域。与之前报道纯NO或浓NO下法拉第效率但未量化气相利用率的NOOR研究不同，本工作直接量化了出口气体流中单次NO去除率，并研究了界面处的NO供给及其利用如何决定可实现的性能，从而确立了稀NO电氧化具有实际意义的工作窗口。为了系统性地确立这一架构的基础，我们首先证明了传质而非本征反应动力学在传统水相体系中主导NO电氧化，随后展示了GDE构型如何通过逐步电极工程策略克服这一限制，从裸GDE到碳支撑基底，最终到金属氧化物功能化界面。我们认为，除了GDE的架构优势外，三相界面上的催化剂选择同样关键——不仅仅体现在比表面积方面，更体现在通过独特的界面路径活化表面结合NO的能力上。为此，通过系统筛选，CuO被确定为活性最高且选择性最好的催化剂，其优异性能被证明源于表面介导的NO活化而非单纯的几何效应，这在溶液相和预吸附NO条件下观察到的对比行为中得到了证实。为了进一步阐明这种选择性的机理基础，在CuO (111)表面上的DFT计算揭示了施加电位下从NO到NO??的热力学有利氧化路径。结果表明，该系统在1.8 V vs. RHE下实现了约70%的硝酸盐法拉第效率和约29 mA cm?2的电流密度，在优化的pH条件下实现了接近完全的NO单次转化。此外，通过120 h的连续运行证明了系统的稳定性，确认了在主动管理电解质pH的情况下，在实际相关条件下可以实现持续的硝酸盐生产。本工作确立了将气态NO直接输送到催化界面（而非仅依靠催化剂活性）是推动实用化电化学NO增值的关键设计原则。

章节摘要

试剂

磷酸盐缓冲溶液（PBS）用作电解质，通过在中性pH范围内缓冲来提高电导率。0.5 M PBS通过将1 M K₂HPO₄（磷酸氢二钾，99.99%，痕量金属基准，Sigma–Aldrich）和1 M KH₂PO₄（磷酸二氢钾，99.95%，痕量金属基准，Sigma–Aldrich）按6.15:3.85的体积比混合，然后用去离子（DI）水稀释而成。电解质pH从酸性（pH 3）调节至碱性（pH 11）的方法为

基于GDE的NO电化学氧化

通过比较不同浓度下Fe-EDTA结合NO与简单鼓泡供给气态NO的电化学响应，首先评估了直接NO电氧化的固有局限性。如图S4所示，Fe-EDTA-NO体系在整个电位范围内表现出显著更高的电流密度，在约1.5 V vs. RHE下达到约20 mA cm^?2。相比之下，1%浓度下鼓泡NO的传统水相电氧化产生的电流可忽略不计，即使

结论

本研究开发了一种基于GDE的电化学平台，用于将稀NO直接氧化为NO₃^-，通过建立气-液-固三相界面实现气态NO直接向催化界面的输送，有效克服了传统水相体系的固有限质传递局限性。在所研究的催化剂中，CuO表现出最高的活性和选择性，实现了约70%的NO₃^-法拉第效率和约

作者贡献

¹SH. Jeon、¹H-W. Kim和¹WJ. Kim对本研究做出了同等贡献。

CRediT作者贡献声明

Won June Kim：调查，形式分析。Hyun-Woo Kim：撰写—原稿，调查，形式分析，数据管理。Beomseo Kim：方法论，调查，数据管理。SeokHwan Jeon：可视化，方法论，概念化。DongYeon Kim：撰写—审阅与编辑，监督。Kwiyong Kim：撰写—审阅与编辑，可视化，数据管理。Jong-In Han：监督，项目管理，经费获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国研究基金会（NRF）由韩国政府（MSIT）资助的项目（RS-2024-00344953）的支持。

竞争性利益声明

作者声明他们不存在可能影响本研究报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

SeokHwan Jeon | Hyun-Woo Kim | Won June Kim | Beomseo Kim | Kwiyong Kim | DongYeon Kim | Jong-In Han