废轮胎热解油超声辅助氧化脱硫研究进展：多金属氧酸盐催化剂、相转移剂和磁性纳米颗粒

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advances in Ultrasound-Assisted Oxidative Desulfurization of Waste Tire Pyrolysis Oil: Polyoxometalate Catalysts, Phase-Transfer Agents, and Magnetic Nanoparticles

　　

超声波通过空化和乳化作用促进硫的氧化
TBAC表现出高脱硫效率和强催化剂相容性
HPW展现出优异的超声助氧化脱硫活性和氧化动力学
磁性纳米粒子增强了催化剂的回收和重复使用性
超声助氧化脱硫在温和条件下实现了高达99%至100%的脱硫率

引言
含硫化合物通常存在于化石燃料中。废轮胎热解油（WTPO）由于轮胎制造过程中的硫化工艺，含有大量的硫[1]。噻吩类硫化合物及其衍生物是计划将该油作为燃料使用时面临的主要障碍。主要原因是燃烧后会产生硫氧化物。这会导致不需要的硫基排放，并使该油可能不利影响发动机性能[2]。

全球范围内已建立了围绕燃料中硫含量减少的环境法规。这是为了减轻二氧化硫排放及其不利影响。在调控交通造成的污染方面，欧洲燃料标准是其中一项突出的尝试[3]。这些标准对某些污染物的浓度设定了限制，且在每一级别的严格程度上逐步提高。自2020年代初期以来，欧洲已实施Euro 6燃料标准[4]。在菲律宾等发展中国家，其燃料政策与国际标准的接轨也在推进中。目前实施的是Euro 4燃料标准，其中柴油中硫的最大含量不得超过50 ppm。计划在2027年1月1日起从该标准向Euro 5过渡，届时硫的最大含量将降至10 ppm[5]。

废轮胎热解是可以对废旧轮胎进行回收的方法之一。它将废物转化为有用的产品，如焦炭、气体和WTPO，后者因其可观的热值和类似柴油的组成而被视为一种可能的替代燃料[6]。然而，WTPO的硫浓度远高于Euro 4和Euro 5燃料标准下汽车或柴油燃料的最大批准硫限值[7]。

WTPO的这一特点使得脱硫对于其作为可持续燃料的可行性至关重要。然而，脱硫有其复杂性。传统的加氢脱硫（HDS）处理WTPO已被证明有效，但该过程需要大量氢气以及高温高压[8]。这使其成为一种能耗高且昂贵的工艺，尤其对于WTPO而言[9]。其他脱硫技术，如氧化脱硫（ODS），由于这一点而引起了相当大的研究兴趣。

现代ODS方法设计的先驱工作可追溯至20世纪90年代末和21世纪初。关于该主题的初步研究由Collins等人[10]开展。该研究首次证明了利用液相过氧化氢与杂多酸盐催化将空间位阻大的有机硫化合物转化为亚砜和砜的可行性。该研究概述了在涉及磷钨酸（HPW）和相转移剂（PTAs）的双相介质中，二苯并噻吩（DBT）衍生物在温和温度条件下的基本氧化途径。这一基本概念后来由Otsuki等人[11]加以改进。该研究展示了使用过氧化氢与有机酸介质从轻质和减压瓦斯油中去除顽固硫含量的可行性。这些初步研究为现代过程强化技术奠定了工作基础，考虑到双相介质中存在极大的传质阻力，这一阻力可通过超声助脱硫技术来克服。

WTPO衍生的硫化合物，如DBT和苯并噻吩（BT），在ODS中被化学转化为亚砜和砜[12]。转化后的产物极性更强，使其可能从油中被分离和提取出来。基于超声波的方法已被证明是提高该方法效率的一种有前景的途径[13]。在温和条件下使用相转移催化剂、多金属氧酸盐催化剂和磁性颗粒所取得的进展看起来很有前景且正在大量开发中。尽管取得了所有这些成就，关于WTPO脱硫的文献仍然零散，大多数研究集中在某些特定方法或催化剂系统在特定条件下的应用。显然需要一个全面的概述，涵盖最新成就、发生机制和评估标准，这不仅对科学有用，而且对实际策略也有用，尤其是在新的、更严格的标准出台的情况下[14]。

本综述的目标是批判性地分析超声助氧化脱硫（UAOD），并评估涉及相转移剂、多金属氧酸盐催化剂、磁性颗粒及其动力学机制的不同创新技术。它旨在强调不同的进展和未来挑战，以提升符合发展中国家Euro 5燃料标准和发达国家Euro 7标准的理想脱硫技术的相对效率。

部分片段
超声助氧化脱硫
UAOD是提高ODS转化效率的方法之一。它利用超声波的物理和化学效应来增强脱硫。物理效应尤其体现在空化上，这会产生具有精细微乳化的均匀混合物[15]。这增加了不相容的水相和油相之间的界面面积和传质速率，从而显著提高了脱硫速率。化学效应存在但不够主导，在

相转移剂
PTAs，尤其是季铵盐（QAS），用于帮助将氧化性物种从水相转移到含有含硫化合物的油相中[62]。Chen等人[63]测试了四种QAS：氯化四甲基铵（TMAC）、氯化四丁基铵（TBAC）、溴化四丁基铵（TBAB）和TOAB。这四种类型的QAS将用于确定最佳PTA。

在常规PTAs中，TMAC结构最简单，但也是最低的。

常见多金属氧酸盐催化剂
多金属氧酸盐（POM）催化剂是一种酸性极强且善于氧化的金属-氧簇。这些特性使其特别有效地加速反应。Choi等人[76]测试了不同的POM催化剂。其中包括HPW、磷钼酸（PMo）和硅钨酸（SiW）。

在这些催化剂中，HPW（H3PW12O40）的催化效率最高。对于超声助系统，在H2O2存在下，负载于活性炭上的HPW实现了100%的DBT去除。

磁性颗粒
磁性颗粒正日益广泛地用作催化剂载体，因为反应后可以通过磁铁轻松分离和回收这些颗粒，而无需过滤。与多相催化相比，这些优势解决了ODS中的两个主要挑战。这些挑战是双相区域内的有效质量传输和反应后的催化剂回收[110]。

脱硫后的催化剂回收仍然是ODS的一个限制因素。如果催化剂

动力学
在Luo等人[123]和Liu等人[124]进行的研究中，发现涉及Fe(VI)的速率定律如下式(1)、(2)所示：
dDBT/dt = ?k[H2O2][DBT]
dBT/dt = ?k[H2O2][BT]
其中k是速率常数，[H2O2]、[DBT]和[BT]分别是H2O2、DBT和BT的浓度。这在多金属氧酸盐系统中同样适用。假设氧化剂过量提供，因此其浓度将远大于硫化合物。上述方程可以改写为

工业规模化挑战和经济效益考量
目前经同行评审的文献状态表明，ODS已经成功从实验室规模的原理验证阶段跨越到积极的过程工程领域。将ODS效率从间歇式扩展到工业规模凸显了仍需解决的最重要挑战，包括长期连续运行的可持续性、氧化硫副产物的有效分离以及所有成本的评估。

结论
WTPO的UAOD似乎是一种强大且环保的工艺，有望降低燃料中的硫含量。超声波作用与催化的结合在相对较低的操作条件下提高了氧化、传质和动力学特性。在所考察的POM中，HPW表现出最均匀的催化性能。关于相转移的最佳结果由TBAC获得，由于其疏水性与催化之间达到了最佳平衡。

CRediT作者贡献声明
Choi Angelo Earvin：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、获取资金、概念化。Dugos Nathaniel：监督。Wan Meng-Wei：监督。Jardin Anela Maree I.：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、方法论、调查、正式分析、数据整理。

利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响了本论文所报告的工作。

致谢
作者感谢菲律宾科学和技术部（DOST）通过其工程技术研究与开发项目（ERDT）以及菲律宾国家研究理事会资助计划（NRCP-GIA FY 2025项目编号G-85）提供的财政支持，并感谢台湾科技部（NSTC 111-2221-E-041-002-MY3）的支持。

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