用于硫酸锌溶液除氟的固态镧化合物对比评估：碳酸氢镧的选择、工艺优化及机理洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative Evaluation of Solid Lanthanum Compounds for Fluoride Removal from Zinc Sulfate Solutions: LaOHCO 3 Selection, Process Optimization, and Mechanistic Insights

　　

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  热力学指导了LaOHCO₃在氟化物去除中的选择。
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  工艺优化实现了约97%的氟化物去除效率。
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  揭示了控制氟化物去除的溶解-沉淀机制。
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  产物层扩散对氟化物沉淀过程有贡献。
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  该工艺已成功应用于工业硫酸锌电解液。

引言

锌是现代工业中不可或缺的一种金属，主要通过湿法冶金工艺生产，由于与火法冶金工艺相比具有较低的能耗、较小的环境影响以及对复杂矿石的适应性，湿法冶金工艺占全球锌产量的85%以上[1], [2], [3], [4], [5], [6]。典型的湿法冶金锌工艺包括焙烧、浸出、净化和电积。其中，电积需要严格的电解液纯度，特别是氟化物浓度（F? < 50 mg/L）。然而，高品位锌矿石的枯竭促使低品位和二次锌资源（如含氟萤石的铅锌矿石）的利用日益增加，导致氟离子在生产回路中持续积累。过量的氟化物会导致严重的阴极腐蚀、降低锌产品质量并干扰正常生产[7], [8], [9]。因此，从硫酸锌溶液中高效去除氟化物已成为锌湿法冶金中的关键问题。

迄今为止，在锌湿法冶金中处理硫酸锌溶液已采用多种氟化物消除技术，包括针铁矿工艺[10], [11]、溶剂萃取[12], [13]、离子交换[14], [15]、吸附[16], [17], [18], [19]、化学沉淀[20], [21]和膜分离[22], [23]。每种技术根据操作条件和工艺需求具有不同的优势和局限性。针铁矿工艺易于集成到传统锌湿法冶金回路中，但通常氟化物去除效率有限。溶剂萃取和膜分离能够实现较高的氟化物去除效率；然而，其工业应用通常受到相对较高资本投资、操作成本和工艺复杂性的限制。离子交换和吸附对氟化物表现出优异的选择性，但通常需要定期再生，导致额外的化学品消耗和含氟二次废水。化学沉淀因其操作简单和相对较低的操作成本而仍是最广泛采用的工业技术[24], [25]。然而，传统钙基沉淀剂通常产生大量污泥，并在复杂硫酸盐电解液中表现出令人不满意的氟化物去除性能。因此，除了氟化物去除效率和成本外，实际工业实施还应考虑操作pH范围、污泥产生量、固液分离特性、再生需求和环境可持续性。这些因素共同为评估新兴氟化物去除材料的实际适用性提供了重要标准。

在各种氟化物去除材料中，镧基材料由于其对氟离子的极高亲和力和在酸性硫酸锌电解液中的潜在适用性而受到越来越多的关注。由于具有高零电荷点和丰富的带正电表面位点，能够在中性条件下与氟离子产生强相互作用，镧基吸附剂已被广泛研究[26], [27], [28]。然而，基于吸附的工艺通常需要相对大量的吸附剂，并需要使用碱性溶液进行定期再生。这些再生程序会产生大量含氟废水和污泥，增加处理成本并造成二次环境问题[29]。此外，由于镧的溶解和氟的水解，镧基材料在酸性条件下的吸附性能明显下降，限制了其在酸性冶金系统中的适用性。

为克服这些局限性，镧沉淀已成为氟化物去除的一种有吸引力的替代方案。该策略基于镧和氟之间显著的负电性差异导致的La-F键的极高热力学稳定性，使镧化合物成为氟化物去除的高效沉淀剂[30], [31]。与吸附相比，镧沉淀具有若干优势，包括快速反应动力学、对氟化物的高选择性、低污泥产生量以及在复杂酸性溶液中应用的可能性。迄今为止，大多数报道的镧沉淀系统采用可溶性镧盐，如氯化镧和硫酸镧。尽管这些试剂能够实现优异的氟化物去除效率，但生成的氟化镧沉淀物通常为胶体或细晶态，表现出不良的沉降和过滤特性，阻碍了连续工业生产[32], [33]。

相比之下，固体镧化合物，如碳酸镧和氢氧化镧，可能在氟化物沉淀过程中作为异质成核基底。这些材料提供活性的表面位点，促进氟化镧晶体的成核和生长，从而促进形成更大、更密实的颗粒，具有更优异的沉降和过滤性能。与可溶性镧盐相比，固体镧化合物有望同时实现高氟化物去除效率和高效的固液分离，使其对工业应用特别有吸引力。尽管具有这种潜力，但对不同固体镧化合物的系统比较（包括其氟化物去除性能、过滤特性、镧利用效率以及在变化pH和温度条件下的行为）仍然稀少。此外，对湿法冶金锌溶液中常见的共存金属离子对氟化物去除过程的影响尚未进行全面评估。因此，不同固体镧化合物的比较氟化物去除性能、固液分离特性和反应机制仍理解不足，特别是在与工业锌湿法冶金相关的条件下。

因此，本研究首先进行定性热力学分析，以提供不同镧化合物在标准状态下氟化物沉淀的机制见解。随后，合成三种代表性的镧化合物，即La₂(CO₃)₃、La(OH)₃和LaOHCO₃，并通过综合考虑氟化物去除效率和固液分离性能的全面实验评估，系统比较以鉴定最佳氟化物去除试剂。然后使用响应面方法对选定的沉淀剂进行优化，同时通过相演化、形态表征和动力学分析研究其反应机制。最后，使用实际的含氟硫酸锌溶液验证优化工艺，评估其实际适用性。

章节片段

材料

氟化钠（NaF）、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、氢氧化铵（NH₃·H₂O）、硫酸（H₂SO₄, 98%）和乙二胺四乙酸（EDTA）为分析纯。氯化镧水溶液由北方稀土（集团）高科技股份有限公司（中国包头）提供，其化学成分见表S1。所有溶液均使用去离子水（SRS-13UT, HyperpureX, 中国）配制。容量瓶、量筒、移液器

镧基除氟反应的定性热力学分析

为了为不同镧基化合物在酸性条件下的氟化物沉淀行为提供定性热力学见解，使用HSC Chemistry软件评估了标准反应焓（Δ_rH°）、吉布斯自由能（Δ_rG°）和熵（Δ_rS°）作为温度的函数。将La(OH)₃和无水La₂(CO₃)₃的平衡氟化物沉淀反应直接输入到反应方程模块中，从而得到相应的温度依赖

合成镧基化合物的表征和除氟性能

沉淀pH高度依赖于沉淀剂。当使用NH₄HCO₃作为沉淀剂时，悬浮液保持弱酸性至近中性环境，最终pH达到约6-7，这有利于通过碳酸盐沉淀形成La₂(CO₃)₃。对于混合的NH₄HCO₃/NH₃·H₂O沉淀剂，pH增加到约7-8，为碳酸盐和氢氧化物物种的共存提供了合适条件，促进了

结论

(1) 定性热力学分析提供了标准状态下LaF₃沉淀的固有趋势见解。然而，最佳沉淀剂通过全面的实验比较确定。在测试的三种镧化合物中，LaOHCO₃在氟化物去除效率和固液分离性能之间提供了最佳平衡。

(2) 基于Box-Behnken设计的响应面方法确定了pH和La/3F摩尔比为

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利益冲突声明

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致谢

基金项目：内蒙古自然科学基金项目（2026QC0052, 2024MS02019）资助；包头科技计划项目（2026C2005）资助。

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