热解后空气氧化对 Fe、Ca 和 Mg 浸渍生物炭磷酸盐吸附与滞留的金属依赖效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Metal-dependent effects of post-pyrolysis air oxidation on phosphate adsorption and retention by Fe-, Ca-, and Mg-impregnated biochars

　　

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  PPAO以金属依赖的方式影响磷的吸附与保留。
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  Fe-NT-BC表现出最高的磷亲和力和最低的磷解吸。
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  PPAO增强了钙基生物炭的磷吸附，但降低了铁基和镁基生物炭的磷吸附。
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  磷吸附与含金属化学性质的关联性比与比表面积（SSA）的关联性更紧密。
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  未经PPAO处理的铁浸渍表现出最佳的总体性能。

引言

磷是所有生物体的必需营养元素，常在水生和陆地生态系统中作为限制元素发挥作用。然而，过量磷输入水体（主要以溶解态磷酸盐形式）可能引发富营养化、藻华、水质恶化及相关生态和人体健康风险[1], [2]。针对水相体系中磷酸盐的去除技术已有多项开发，包括生物处理、化学沉淀、电化学过程、膜分离和吸附[1]。其中，吸附因其操作简便和成本效益而备受关注[2], [3]。因此，开发高效、稳定且低成本的吸附剂对于控制磷污染仍具有重要意义。

生物炭是通过在缺氧条件下对生物质进行热化学转化而生产的富碳多孔材料。凭借其丰富的原料来源、较高的碳稳定性、多孔结构和表面官能团，生物炭已被广泛应用于土壤改良、碳封存和水污染物去除[4], [5]。然而，原始生物炭通常对磷酸盐的吸附能力有限，因为其表面往往缺乏足够的特异性磷酸盐结合位点，且在环境相关pH条件下可能带负电荷[6], [7]。因此，金属改性被广泛用于在生物炭表面引入活性含金属相，从而调控表面电荷、孔隙结构、官能团和磷酸盐亲和力[8]。

基于铁、钙和镁的改性是提高生物炭磷酸盐吸附能力最常用的策略之一[2], [8]。铁改性生物炭可通过铁氧化物、氢氧化物或零价铁衍生物相与磷酸盐结合，磷酸盐保留常涉及静电吸引、配体交换和Fe–O–P表面络合作用[2], [7], [9]。例如，铁改性污泥生物炭的最大磷酸盐吸附容量为111 mg g?1[6]，纳米零价铁改性生物炭达到95.2 mg g?1[10]，铁改性玉米秸秆生物炭经后热解空气氧化处理后的磷酸盐吸附量比未改性对照高约11–12倍[3]。钙改性生物炭也可表现出高磷酸盐吸附能力，因为含钙相可能促进阳离子桥接或磷酸钙沉淀[11], [12], [13], [14]。相关实例包括：Ca(OH)₂改性生物炭的磷酸盐吸附容量为138.7 mg g?1[11]，由蛋壳和稻草制备的CaO-生物炭复合材料最大容量为231 mg g?1[12]，以及钙浸渍苎麻生物炭吸附容量超过100 mg g?1[13]。同样，镁改性生物炭（包括MgCl₂浸渍、MgO或Mg–Al材料）也表现出较强的磷酸盐吸附能力，尽管其吸附性能因原料和制备方法的不同而有显著差异[15], [16], [17], [18], [19]。

这些研究共同表明，金属改性是提高生物炭磷酸盐吸附能力的有效策略。然而，铁、钙和镁改性生物炭的吸附容量差异较大，部分原因在于不同研究使用了不同的原料、金属盐、浸渍浓度、热解温度、后处理方法和吸附条件[2], [8]。此外，铁、钙和镁改性可形成不同的含金属相[11], [16], [20], [21], [22]，这些相可能表现出不同的后处理响应，并通过不同机制保留磷酸盐。后热解空气氧化（PPAO）已被报道可改变生物炭表面的孔隙可及性、矿物相暴露和含氧官能团[23], [24]。因此，PPAO对磷酸盐吸附的影响可能取决于负载金属相的化学性质，而同一种PPAO处理对铁、钙和镁浸渍生物炭产生相似或相反响应的情况仍不明确。

本研究通过FeCl₃、CaCl₂或MgCl₂浸渍对玉米秸秆生物炭进行改性，并使用未经进一步处理或经PPAO处理的材料，使能够直接比较相同后处理对不同金属的响应。研究目标为：(1) 考察铁、钙和镁浸渍（有无PPAO）如何改变生物炭的形貌、孔隙结构、表面化学和电荷特性；(2) 比较所制备生物炭的磷酸盐吸附、解吸稳定性和金属释放情况；(3) 识别关键结构-性能关系，并利用吸附行为和吸附后表征评估可能的磷酸盐保留途径。通过对三种金属体系应用相同的PPAO处理，本研究旨在阐明含金属相化学性质如何影响对PPAO的响应及后续磷酸盐保留。

章节摘要

材料与化学品

用于生物炭制备的玉米秸秆采集自中国云南省昭通市镇雄县的玉米田。FeCl₃、CaCl₂、MgCl₂、KH₂PO₄、NaHCO₃、NaOH、HCl、H₂SO₄、抗坏血酸、酒石酸钾锑和钼酸铵均为分析纯，购自广州光华科技有限公司。实验全程使用去离子水。

原始生物炭和金属浸渍生物炭的制备

将玉米秸秆用去离子水冲洗以去除表面杂质，风干后切成

金属浸渍生物炭的制备、形貌及微观元素分布

原始生物炭和金属浸渍生物炭的制备路线和样品矩阵总结于图1a。实验设计包括原始生物炭（P-BC）、未经进一步处理的金属浸渍生物炭（NT）和经PPAO处理的金属浸渍生物炭，使能够直接比较金属浸渍生物炭中金属特异性和PPAO处理效应。

SEM图像显示，金属浸渍生物炭保留了源自

PPAO调控孔隙可及性，但未均匀增强磷吸附

PPAO明显改变了金属浸渍生物炭的孔隙结构，但其对磷吸附的影响强烈依赖于负载的金属种类。最显著的结构响应出现在Ca-PPAO-BC中，比表面积（SSA）和总孔隙体积（TPV）的急剧增加与SEM观察到的部分重开孔隙结构一致。这表明钙浸渍可能产生了类似涂层的沉积物，阻断了孔隙入口，而后续空气氧化破坏了这些涂层并

结论

本研究显示，铁、钙和镁浸渍生物炭在磷吸附和保留方面对PPAO表现出不同的响应。Fe-NT-BC在所测试生物炭中表现出最佳总体性能，具有高磷亲和力和最低解吸，而PPAO增强了钙浸渍生物炭的磷吸附，但降低了铁和镁浸渍生物炭的磷吸附。结构-性能分析表明，磷吸附并非仅由比表面积（SSA）控制，而是更紧密地与

CRediT作者贡献声明

袁杰：方法论、概念构思。王克勤：方法论、研究经费获取。王宇军：初稿撰写、可视化、方法论、概念构思。侯雷：审阅与编辑、方法论、研究经费获取、概念构思。

生成式人工智能及写作过程中AI辅助技术的声明

在准备本文稿过程中，使用ChatGPT协助语言编辑、措辞润色以及图5概念示意图和图形摘要的视觉布局建议。作者对AI辅助输出进行了审阅和编辑，并对最终内容承担全部责任。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到云南省科学技术规划项目（项目编号：202203AC100001）和云南省科技人才与平台计划（项目编号：202105AG070002）的资助。

王宇军|袁杰|王克勤|侯雷