《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifunctional core-shell Fe0@SiO
2@nCaO
2 nanocomposite for sequential oxidative degradation and immobilization of coexisting organic and inorganic contaminants
编辑推荐：
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一种空间调控的Fe?@SiO?@nCaO?纳米复合材料经过合理设计与制备。
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这种多功能
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一种空间调控的Fe?@SiO?@nCaO?纳米复合材料经过合理设计与制备。
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这种多功能材料整合了氧化、沉淀和絮凝作用。
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Fe装载量可以调控活性氧（ROS）的生成及污染物特异性去除途径。
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研究了氧化、沉淀和絮凝途径的依次激活过程。
引言
快速工业化、集约化农业生产以及城市化进程导致复杂的污染物混合物（包括抗生素、农药、类金属、重金属和营养物质）持续排放到水体环境中[1]、[2]。与传统单一污染物污染不同，有机污染物与无机污染物的同时存在给水质修复带来了更大的挑战，因为它们具有不同的物理化学性质、环境行为和生态风险[3]。在实际废水系统中经常观察到这种混合污染现象。例如，制药及相关工业废水可能含有抗生素残留物、砷类物质以及来自原材料、合成过程和废水处理操作的各种无机离子；而农业径流中则常见除草剂和磷酸盐等营养物质的共存[1]、[4]。更重要的是，共存的污染物会通过竞争反应活性物质和界面位点相互干扰其去除过程[5]、[6]、[7]。磷酸盐可能会通过沉淀迅速消耗Ca2?和Fe3?，并争夺Fe/Ca活性位点，从而限制砷的吸附和共沉淀[5]、[6]。同时，有机污染物会与活性氧（ROS）和复杂的铁化合物竞争，可能抑制砷（As(III)）的氧化及其后续固定[5]、[6]、[7]。氧化、吸附和沉淀途径之间的这种竞争可能导致混合污染物系统的去除效率降低或无法达到叠加效应。因此，有效的处理平台不仅需要整合多种去除机制，还需要调控这些机制在空间和时间上的协同作用，以最小化相互干扰。
传统的水处理技术通常针对特定类型的污染物进行开发，或者基于有限的反应机理[8]、[9]。基于氧化的过程对难降解的有机污染物有效，但通常无法实现无机污染物的长期固定。相反，吸附、沉淀和混凝过程能有效去除无机物质（如砷和磷酸盐），但不能直接消除顽固的有机分子[9]、[10]。因此，实际处理有机-无机混合废水通常需要顺序或综合多种处理单元[11]。这些策略不可避免地增加了运行复杂性、化学品消耗量、污泥产生量和维护需求。此外，不同处理条件（如pH值、氧化还原环境和试剂要求）之间的不兼容性可能进一步限制其应用[12]。因此，开发能够同时促进有机污染物降解、无机污染物固定和高效固液分离的多功能处理平台是对抗复杂废水问题的一个有前景的方向。
多功能纳米材料为此类挑战提供了有吸引力的解决方案，因为它们的界面结构、活性组分和反应途径可以进行合理设计[13]。纳米级的零价铁（nZVI）因其强大的还原能力、电子供体能力和类似芬顿反应的催化活性而被广泛用于水质修复[14]。它可以转化或固定多种无机污染物，并激活氧化剂以实现有机物的降解。纳米级过氧化钙（nCaO?）是一种环境友好的固体过氧化物，在水条件下能持续释放H?O?和Ca2?[15]、[16]。释放的H?O?可作为ROS生成的氧化剂前体，而Ca2?可促进磷酸盐的沉淀并有助于絮凝或共沉淀。最近的研究表明，将零价铁与基于过氧化物的氧化剂相结合，可以通过耦合芬顿反应和矿物化或固定过程来增强有机和无机污染物的去除效果[7]。然而，裸露的nZVI和nCaO?的实际应用仍受到一些内在限制。nZVI容易发生磁团聚和表面钝化，从而降低反应位点的可用性并阻碍Fe的持续释放[17]。nCaO?也可能快速水解并聚集，导致H?O?/Ca2?释放控制不力[18]。直接的Fe?/CaO?耦合会导致H?O?迅速消耗；尽管污染物的去除效率较高，但仍有一部分H?O?未被利用，表明氧化剂利用率不高[6]、[19]。为克服这些限制，人们探索了界面工程策略，如引入二氧化硅或其他保护层，以调控电子转移、氧化剂扩散和反应界面的演变[18]。
最近的研究表明，Fe/CaO?系统的性能不仅取决于Fe和过氧化物组分的共存，还取决于它们界面反应的调控[5]、[17]。ZVI/CaO?的结合促进了ROS介导的有机物降解和Fe/Ca辅助的无机污染物固定，而ZVI的硫化进一步调节了Fe的活性和过氧化物的激活[6]、[7]。同时，nZVI表面的SiO?涂层已被证明可以抑制聚集和表面钝化，并调控反应铁物种在界面层的迁移[17]。这些发现共同强调了在Fe/过氧化物系统中控制界面质量传递和反应区域的重要性。然而，大多数现有方法依赖于直接的Fe–CaO?接触或Fe表面的改性，而有意引入SiO?中间层以空间分离Fe?和CaO?，从而协调过氧化物的释放、Fe的激活、沉淀及后续絮体的形成，这方面的研究还较少。
我们之前的工作证明了Fe?@SiO?@nCaO?架构在单个材料平台上整合多种污染物去除功能的可行性[5]。然而，仍有一些关键机制问题尚未解决。首先，Fe?装载量对ROS生成和污染物特异性去除的影响尚不清楚。其次，同一材料平台上不同化学性质污染物（包括抗生素、除草剂、类金属和营养物质）的去除行为尚未系统比较。第三，有机-无机混合系统中污染物去除的时间顺序和组分间相互作用仍不甚明了。这些知识空白限制了基于Fe?@SiO?@nCaO?材料用于复杂废水处理的合理设计。
在本研究中，我们制备了一系列不同Fe装载量的Fe?@SiO?@nCaO?纳米复合材料，并评估了它们对代表性有机污染物和无机污染物（包括磺胺甲噁唑（SMX）、阿特拉津（ATZ）、砷（As(III）和磷酸盐）的去除效果。研究目标是：（i）制备和表征具有梯度Fe装载量的Fe?@SiO?@nCaO?复合材料，以理解其多功能性能的结构基础；（ii）阐明有机和无机污染物的ROS生成途径及特异性去除机制；（iii）揭示三元混合污染物系统中的时间分辨顺序净化行为和界面相互作用。研究结果为开发能够在单一反应平台上处理复杂有机-无机废水的多功能材料提供了设计策略。
章节摘录
化学品和试剂
本研究使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。硼氢化钠（NaBH?，≥97.0%）、六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，≥99.0%）、氯化钙（CaCl?，≥96.0%）、氨水（25–28%）、过氧化氢（H?O?，30%）、磷酸二氢钠（Na?HPO?，≥99.5%）、盐酸（HCl，36–38%）、氢氧化钠（NaOH，≥96.0%）和乙醇（≥99.7%）均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。正硅酸四乙酯（TEOS）
Fe?@SiO?@nCaO?的空间调控结构基础
Fe?@SiO?@nCaO?的结构配置对于实现空间调控的多途径净化至关重要。XRD分析确认合成的nCaO?中CaO?为主要结晶相，伴有少量CaCO?和Ca(OH)?杂质相（图S3）。TEM观察显示，原始的SiO?@nCaO?颗粒具有明确的球形形态、相对均匀的粒径分布和良好的分散性（图1A）。
结论
本研究成功制备了一种空间调控的Fe?@SiO?@nCaO?多功能纳米复合材料，能够在单个反应器中协同去除有机污染物（SMX、ATZ）和无机污染物（As(III)、磷酸盐）。有机物的降解由Fe?活化的ROS（主要是1?2?）驱动，磷酸盐的去除通过Ca2?诱导的沉淀实现，砷（As(III)的固定则通过顺序氧化-吸附-絮凝完成。值得注意的是，SiO?中间层并非被动
作者贡献声明
刘华清：撰写初稿、数据可视化、验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。 王彦龙：撰写修订稿、方法设计、实验研究、资金获取、概念构思。 张文锐：实验研究、资金获取、正式分析。 张文娟：实验研究、正式分析。 胡玉健：数据验证、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22406116、U24A20613和22676138）和山东省自然科学基金（ZR2023QB132、ZR2023ZD51和ZR2025MS659）的财政支持。
