增强 ABO? 驱动的催化臭氧氧化：A 位空位介导 LaMnO? 中 B 位反应活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing the ABO 3-driven catalytic ozonation: A-site vacancies mediate B-site reactivity in LaMnO 3

　　

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  通过控制尿素添加量，实现了具有可调La空位浓度的La_xMnO₃的合成。
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  LaxMnO₃在催化臭氧化过程中实现了100%的甲苯转化率和82%的CO₂选择性。
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  La空位诱导电子重新分布，增加了氧空位的形成，并调控了Mn的价态。
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  La空位削弱了Mn-O共价性，提高了Mn的亲电性，并增强了Mn-O键的反应活性。
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  Mn³⁺将臭氧激活为活性氧物种（ROS），而Mn⁴⁺增强了甲苯的吸附和CO₂的释放。

引言

工业排放是大气中挥发性有机化合物（VOCs）的主要来源。甲苯是一种常用的有机溶剂和化工原料中间体，是工业VOCs的重要组成部分，并已被列为优先污染物 [1]、[2]。人们已探索了多种策略来削减VOCs排放，如燃烧、吸附 [3]、[4]、[5]、[6] 和催化氧化 [7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。近来，由于臭氧化学反应活性提高，催化臭氧化在VOCs控制领域受到广泛关注 [13]，其能在温和条件下高效氧化VOCs，并促进中间产物完全转化为CO₂和H₂O [14]。

催化剂的性质在很大程度上决定了催化臭氧化的活性和稳定性。钙钛矿型氧化物（通式为ABO₃）因其晶体结构允许成分可调、具备优良的氧化还原性能以及较高的热稳定性，已被广泛研究 [15]、[16]。钙钛矿已广泛应用于各种气相催化体系。在ABO₃结构中，A位阳离子通常来自IA族和IIA族的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，半径较大，主要作为结构支架；而B位阳离子一般为IIIB-VIIIB族过渡金属元素及部分IB-IIB族元素，是真正的催化中心和活性位点 [17]。大量研究表明，B位修饰（如杂原子掺杂或氧空位生成）可有效调控电子环境，促进晶格氧和表面氧的活化，有利于C-H键断裂和中间产物的矿化。相比之下，由于A位阳离子化学惰性强，长期以来对其关注较少。近期研究表明，A位缺陷或杂原子引入可显著调节B位电子态，并促进氧空位的形成，从而提高催化活性，凸显了A位活化在功能上的重要性 [18]、[19]、[20]。

钙钛矿中的A位调控通常通过杂原子掺杂或在结构中引入原生A位阳离子的过量或缺失来实现 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。用不同价态或离子半径的金属替换A位阳离子，会在晶格中产生电荷失衡，有利于氧空位形成、增强氧的迁移能力，并提高催化活性 [21]、[22]。A位阳离子过量会诱导出晶格应变或使B-O-B键角发生偏转，导致结构畸变，从而暴露出额外的活性位点或增大金属-氧键的极性，进而提高表面反应活性 [22]。A位空位不仅能够调节氧空位浓度和B位氧化还原性能，还会诱导晶格畸变并改变表面特征，显著提高气相催化反应中的活性和选择性 [23]、[24]、[25]、[26]、[27]。A位阳离子的非化学计量调控可实现A位缺失型钙钛矿的形成，为高性能催化剂的合理设计提供了基础 [27]。然而，尽管已有上述新进展，但目前对于A位调控（特别是通过引入原生A位阳离子空位）的系统性、机理性理解，以及其在VOCs催化降解过程中对臭氧活化的具体影响，仍缺乏深入研究，凸显了在该领域进一步研究的必要性。

为弥补钙钛矿在催化臭氧化研究方面的不足，我们此前的研究探索了LaMnO₃衍生材料中同时调控A位和B位阳离子的策略 [28]。该策略包括Cu掺杂以及对La₂CuMnO₆进行后续酸蚀刻，结果显示其甲苯臭氧化的催化效率有所提高。然而，这种多步合成的复杂性——需要引入额外金属和腐蚀性酸——凸显了有必要开发更为简单、高效、直接的A位修饰LaMnO₃催化剂制备策略。此外，尽管已有大量研究探讨了Mn位调控对催化活性的影响 [29]，但对于A位修饰（如La空位或掺杂）在调控电子结构和氧空位行为方面的作用，理解仍不充分 [21]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。特别是，针对催化降解VOCs过程中A位调控以活化臭氧的系统研究仍然缺乏，凸显了进一步研究的必要性。

鉴于以往研究主要聚焦于B位取代，且对催化臭氧化过程中A位掺杂或空位工程如何调控电子结构和氧空位行为的理解仍不足 [30]、[31]、[32]，为弥补上述局限并推动对A位调控的理解，本文通过在柠檬酸溶胶-凝胶法 [33] 中引入尿素，合成了一系列La缺失型LaMnO₃催化剂（La_xMnO₃）。在合成过程中，由于NH₄⁺离子与La³⁺具有相近的离子半径，NH₄⁺会部分占据La³⁺位点，随后在煅烧过程中分解从而生成La位空位 [34]。通过改变尿素用量，可系统地调控A位空位浓度，并在所研究的合成范围内实现有效调节，从而同步调控LaMnO₃的氧空位浓度、Mn氧化态分布以及表面氧化还原性能。以甲苯为代表性VOC，La_0.8MnO₃表现出最佳的催化臭氧化性能，在300 min内实现甲苯的完全降解，CO₂选择性高于80%。此外，本研究结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS），并辅以密度泛函理论（DFT）计算，识别了关键反应中间体，阐明了La空位如何通过重构电子结构、促进氧空位的形成与活化，从而改变甲苯的吸附与氧化路径。因此，本工作证实了A位空位工程在提升VOCs催化臭氧化方面的有效性，并为高活性钙钛矿催化剂的合理设计提供了机理层面的洞见。

文章片段

催化剂制备

原始LaMnO₃以及含La位空位的钙钛矿型LaMnO₃均采用尿素改性溶胶-凝胶法合成 [33]。原始LaMnO₃的制备过程如下：通常，将2 mL Mn(NO₃)₂（50%溶液，w/w）和0.0086 mol La(NO₃)₃·6H₂O溶于25 mL去离子水中。得到澄清溶液后，在剧烈搅拌下加入0.024 mol柠檬酸。随后，将溶液在90°C水浴中磁力搅拌2 h，以蒸发溶剂。

催化性能

LaMnO₃催化剂在臭氧存在下表现出有限的甲苯降解率（约15%）和CO₂选择性（约6%）（图1a）。LaMnO₃性能较低可归因于其比表面积有限、晶体结构有序以及活性位点暴露不足。这些因素导致O₃分解效率低、Mn3?/Mn??氧化还原循环缓慢，氧化能力减弱。La_xMnO₃催化剂在甲苯降解效率和CO₂选择性方面均有提升。

结论

通过控制尿素添加量，成功合成了具有可调La空位浓度的钙钛矿LaMnO₃催化剂，实现了对A位缺陷的精确调控。该合成方法简便，并采用相对地球丰度较高的La和Mn作为前驱体元素，所得钙钛矿催化剂展现了作为贵金属基催化剂可持续替代方案的巨大潜力。在100 °C和相对湿度45%的条件下，优化后的La_0.8MnO₃催化剂实现了甲苯的完全降解。

CRediT作者贡献声明

HE Zhiqiao：监督指导、调查研究、获取研究经费。Shuang SONG：监督指导、获取研究经费。MA Jun：监督指导。Da WANG：初稿撰写、调查研究、概念设计。Yumeng ZHENG：初稿撰写、数据管理。Yunxian YANG：软件、形式化分析。HU Wenqian：可视化、验证。Haijun CHENG：软件、资源、调查研究。Stefanos GIANNAKIS：监督指导、项目管理、方法论、调查研究。LU Xiaohui：可视化，

利益冲突声明

作者声明，本研究中不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究受浙江省自然科学基金（批准号 LMS26E080020 和 LZ24B070002）以及国家自然科学基金（批准号 42577282 和 22278374）资助。

备注

作者声明不存在任何财务利益冲突。

Da WANG|Yunxian YANG|Yumeng ZHENG|HU Wenqian|Haijun CHENG|Stefanos GIANNAKIS|LU Xiaohui|HE Zhiqiao|Shuang SONG|MA Jun