超声辅助共掺杂策略用于废旧磷酸铁锂正极材料的可持续升级再资源化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultrasonic-Assisted Co-Doping Strategy for Sustainable Upcycling of Spent Lithium Iron Phosphate Cathode Materials

　　

• •
  提出了一种超声波、DFT计算与共掺杂协同的再生策略。
• •
  超声修复成功恢复了锂空位，并将Fe³⁺还原为Fe²⁺。
• •
  DFT计算鉴定出Mn–F共掺杂方案可实现最优的晶格膨胀和带隙窄化。
• •
  再生后的LFP在0.1 C下容量达153 mAh g^-1，并在1 C下经500次循环后容量保持率为85.22%。

引言

磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池凭借其固有的高安全性、超长循环寿命和显著的成本效益优势[1]、[2]、[3]，已成为全球电动汽车（EV）和电网级储能系统的核心动力来源[4]、[5]、[6]。随着全球能源转型的加速，电动汽车市场正经历前所未有的指数级增长，预计到2030年全球年销量将超过千万辆[7]、[8]。然而，这一繁荣背后伴随着废旧LFP电池数量的激增[9]。如果处理不当，这些退役电池不仅会因残留的有害电解液和含氟粘结剂引发严重的环境危机，还将导致大量关键战略金属资源的浪费[10]、[11]。因此，开发绿色、高效且闭环化的废旧LFP正极材料升级再造技术已成为一项迫切的全球性任务[12]。

传统的废旧LFP回收工艺主要依赖湿法冶金和火法冶金[13]、[14]。尽管这些技术在提取有价值金属方面已相当成熟，但其本质上属于"破坏性再构"的资源消耗型路径，不可避免地涉及高能耗、大量化学试剂的使用以及大量二次废液和废气的排放，严重偏离了绿色化学的初衷。相比之下，直接再生技术作为一种非破坏性、低碳的前沿替代方案，近年来受到了学术界和产业界的高度关注[15]、[16]。该技术的核心理念在于保留正极材料的原始晶体框架，通过定向补充丢失的锂离子和修复晶格缺陷来直接恢复其电化学活性[17]、[18]。在各种直接再生策略中，高温固相锂化由于其工艺简单和可放大性强，在工业应用方面具有最大的潜力。然而，传统的高温固相再生往往面临反应动力学缓慢的瓶颈。退化LFP中严重的Li/Fe反位缺陷以及颗粒的粉化和团聚，使得单一热处理难以实现体相缺陷的彻底修复，导致再生材料的电化学性能经常无法达到商业级原始材料的标准[19]、[20]。

为了突破传统固相热力学的局限性，引入极端物理场辅助激活已成为近期的研究热点[21]。值得注意的是，高能量超声辅助再生展现出卓越的预激活优势[22]。超声空化效应能够在液-固界面处瞬时产生局部极端微环境和高速微射流[23]。这种强烈的机械剪切和热效应不仅能够高效剥离附着在颗粒表面的绝缘粘结剂和失效的固体电解质界面（SEI）膜，更关键的是，能够提供必要的活化能来驱动Li⁺重新回到晶格空位中并修复Li/Fe反位缺陷。例如，Song等人[24]证明，高功率超声处理可将废旧LiFePO₄的Li/Fe摩尔比从0.827显著提升回约0.995，同时大幅降低Fe³⁺的比例。然而，仅依赖物理缺陷修复，LFP固有的电子电导率低和一维Li⁺扩散通道狭窄等本征缺陷并未得到根除，导致其倍率性能和长期循环稳定性仍然落后于商业基准水平。

鉴于此，引入异质原子进行晶格工程（元素掺杂）被广泛认为是从根本上重塑LFP电子能带结构和离子输运动力学的最有效手段[25]、[26]、[27]。掺杂引发的晶格畸变能够有效拓宽Li⁺迁移通道，调节费米能级以提升电子电导率，并在严苛的充放电循环中锚定晶体框架[28]、[29]。近期的研究趋势表明，金属和非金属元素的共掺杂可以激发出超越单元素掺杂的协同效应[30]、[31]。例如，V⁵⁺替代Fe位已被证明能使Li⁺体相扩散系数提高近两个数量级[32]；而将强电负性的Cl^?或F^?替代O位，不仅能够延长Li–O键长以降低Li⁺迁移势垒，还能通过强金属-卤素键增强界面的热力学稳定性[33]、[34]。密度泛函理论计算进一步揭示，F?掺杂可将Li?迁移势垒从0.572 eV降至0.283 eV，同时缩小带隙并提高电子电导率[35]。然而，面对复杂的共掺杂组合成分空间，传统的试错式实验筛选极其耗时且成本高昂，难以满足材料设计对快速迭代的需求。

在此背景下，利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算在实验前精确预测晶格演变、键长畸变和电子能带结构，已成为理性指导先进电池材料设计的必要途径[36]、[37]。计算材料科学的进步已成功指导了Mn-S[38]和Ni-N[39]等共掺杂体系的精确合成。尽管取得了这些进展，但这些计算和实验掺杂研究大多集中在原始LiFePO₄上，并未整合预激活步骤来事先修复退化结构。因此，一种将物理激活、理论筛选和化学晶格重构协同耦合的废旧LFP闭环策略仍有待探索。

虽然本工艺需要电能用于超声处理和热能用于退火，但它避免了湿法冶金工艺中典型的腐蚀性酸的使用和二次废物流的生成。与火法冶金熔炼（>1400°C）相比，中温退火温度（650°C）代表了对能耗的大幅节约。因此，该方法的可持续性优势体现在避免有害化学废物的产生，而非意味着零能耗。

为弥补这一空白，本工作提出了一种将超声激活、计算指导和晶格重构相整合的协同策略，用于严重退化LFP正极的直接升级再造。该方法首先在LiOH/抗坏血酸体系中使用高功率超声去除表面钝化层、填补Li⁺空位并还原Fe³⁺，从而获得一种再活化的相。随后，利用第一性原理计算筛选有效的共掺杂方案（V-Cl和Mn-F），并将最有前景的候选方案通过高温固相晶格重构加以实施。本研究旨在证明，这种闭环的、理论指导的再生策略能够将废旧LFP恢复到接近商业级原始材料的性能水平，同时为电池材料的可持续设计提供一个可迁移的框架。

章节摘要

超声辅助LFP再生

再生工艺始于对芜湖天能能源科技有限公司提供的废旧LiFePO₄软包电池进行安全预处理。电池首先在10% NaCl溶液中完全放电，然后在通风橱中人工拆解以取出正极片。通过将正极片浸泡在去离子水中，废旧LFP正极材料（简称S-LFP）与铝箔集流体被高效分离，分离效率达到

超声修复分析

退化LiFePO₄（S-LFP）的初步再活化是通过精确控制的超声辅助工艺实现的。作为对比，商业LFP电池级材料（记为B-LFP，购自中国深圳科晶星光科技有限公司，纯度≥99.5%）的XRD、XPS和SEM分析结果，以及U-LFP和S-LFP的分析结果，如图1所示。

图1a展示了商业级（B-LFP）、超声再生（U-LFP）和废旧（S-LFP）LiFePO₄的XRD图谱

结论

综上所述，本研究成功展示了一种多阶段协同再生策略，实现了退化LiFePO₄正极的全面修复。初始超声激活在1500 W功率下于LiOH/抗坏血酸体系中处理15 h，有效去除了表面杂质、补充了锂空位并还原了Fe³⁺，生成了再活化的基体材料（U-LFP），在1 C下经500次循环后容量保持率为67.83%。第一性原理计算随后揭示

CRediT作者贡献声明

刘星辰：撰写——审阅与编辑。丁一毅：撰写——审阅与编辑。刘柯：可视化、方法学、调查研究。王乃：可视化、调查研究。秦英：撰写——审阅与编辑。于滨：撰写——审阅与编辑。吴亮：撰写——审阅与编辑。黄浩：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿撰写，监督指导，基金获取。李军：撰写——初稿撰写，可视化，调查研究。朱曙光：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了安徽省重点研发计划科研基金（项目编号2023t07020011）、安徽省科技创新重点研究计划（项目编号202523anull050016）、安徽省教育厅自然科学基金项目（项目编号2025AHGXZK40164）、国家重点研发计划（项目编号2023YFC3807700）以及安徽省教育厅自然科学

黄浩|李军|刘柯|王乃|刘星辰|丁一毅|于滨|吴亮|秦英|朱曙光