《Journal of Hazardous Materials》：Quantitative source apportionment of soil heavy metals on a regional scale: Integrating input inventory, dual-isotope analysis and spatial decomposition modeling
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●空间频率分解（SFD）框架可解析土壤金属的来源。●整合输入清单、同位素和土壤重金属调查数据进行来源归属。●SFD 与同位素示踪结果一致，而 PMF 高估了工业贡献。●识别并分离了面源（非点源）与点源。引言土壤重金属（HMs）污染是全球性的环境威胁，对食品安全和人类健康构成风
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空间频率分解（SFD）框架可解析土壤金属的来源。
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整合输入清单、同位素和土壤重金属调查数据进行来源归属。
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SFD 与同位素示踪结果一致，而 PMF 高估了工业贡献。
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识别并分离了面源（非点源）与点源。
引言
土壤重金属（HMs）污染是全球性的环境威胁，对食品安全和人类健康构成风险。近年来，凭借大规模区域土壤监测数据集的可用性以及基于人工智能的数据分析方法的兴起，我们对这一问题的认识取得了进展[1]、[2]。例如，在欧洲，估计有6%的农业土壤中含有高含量的重金属污染物[3]。在中国，重金属影响着约16%的土壤，其来源包括采矿活动、施肥、交通相关排放以及大气沉降（包括湿沉降和干沉降）[4]、[5]。在众多土壤污染物中，镉（Cd）和铅（Pb）尤为值得关注，因为其毒性高、环境持久性强，且易在作物和人体组织中累积[6]。在具有悠久采矿和冶炼历史的地区，土壤中的Cd和Pb浓度往往偏高，例如中国南方的有色金属矿带[7]、日本的金川河流域[8]、澳大利亚的Broken Hill铅锌矿区[9]以及英国历史上的铅矿开采区[10]、[11]。
了解农业土壤中重金属的直接来源对于有效的风险管理至关重要，因为准确的来源识别是制定有针对性且高效的缓解策略的基础。土壤中的重金属通常由人类活动引入[12]、[13]、[14]，其中包括面源（非点源），如广泛施用含Cd的磷酸肥料[15]、[16]，以及点源，如工业场址或矿渣堆[17]、[18]。此外，由母岩风化导致的土壤天然重金属富集，也是土壤重金属的重要来源，涉及As、Pb、Cd和Zn等元素[19]、[20]、[21]。
污染物来源的认知因尺度问题而变得复杂。在单个污染场址，通过直接调查附近的环境样本、河流和工业设施，往往可以明确来源[22]。然而，在多个来源共存的大区域内，其影响范围不仅相互重叠，而且在空间上的延伸方式也各不相同[23]、[24]。来源与位置之间的关系也可能因地而异，这使得难以分离相互重叠的贡献[25]、[26]、[27]。
应对这一挑战的方法大致可分为四类：质量平衡分析（输入清单）、来源指纹识别（元素或同位素比值）、多元统计分析（PCA、受体模型）以及纳入环境协变量的更复杂模型（机器学习）[28]、[29]、[30]、[31]。输入通量清单在概念上最为直接，通过量化肥料、厩肥、大气沉降和灌溉等来源来估算土壤中金属的输入量[28]。在周转速率快的动态环境系统（如大气和水体）中，质量平衡核算能够达到较高的准确度[32]、[33]。相比之下，土壤在数十年内保留污染物，作为一个汇，其下游污染物负荷的去除有限[34]、[35]。因此，输入清单必须与其他证据相互结合，以验证源—汇之间的联系。在广泛使用的受体模型中，诸如正矩阵分解（PMF）等方法可将多元素浓度矩阵分解为一组来源因子及其贡献[36]。PMF 无需预定义来源剖面，并已成功应用于许多地区土壤、灰尘和沉积物中重金属来源的解析[22]、[26]、[29]、[37]、[38]、[39]。然而，PMF 基于样本的化学组成，可能会忽视空间模式的重要性[26]。此外，当两个来源具有相似的元素关联时，解析出的因子往往会出现混杂[25]、[37]。
稳定同位素分析提供了一种直接区分重金属自然来源与人为来源的手段[40]、[41]、[42]。铅同位素是经典案例，因为Pb在土壤环境中不发生分馏，所以其2??Pb/2??Pb特征继承自特定来源。该方法被广泛用于分离工业、交通和天然Pb来源[43]、[44]。镉同位素分析是一种较新的方法，其在吸收和吸附过程中的分馏作用增强了肥料、采矿和自然背景之间的差异，使得在各种情况下都可行来源识别，例如法国的Noyelles-Godault[43]、波兰的Olkusz采矿与冶炼区[45]、中国的惠东县[46]以及中国的成都市[47]。然而，区域尺度的异质性对环境样本中稳定同位素组成的影响仍然是一个挑战。此外，稳定同位素分析是一项成本高昂且耗时的过程。
认识到没有单一方法能够准确且经济地分辨土壤重金属来源，近期的研究日益转向结合多条证据线。例如，研究通过地统计学改进了PMF，将受体模型与同位素相结合，或加入双重不确定性分析以检验解析的稳健性[25]。此类配对包括将大气沉降输入与PMF结合以约束大气贡献[48]、将PMF与Pb同位素结合以增强解析[49]，或使用双Cd–Pb同位素以增强对比[30]。诸如混合PMF方法等组合，可以改善因子解释和空间可视化[37]。然而，大多数方法仍以基于协方差的分解作为核心解析步骤，这无法恢复初始分解过程中失去的来源分离信息[26]、[49]。因此，混合PMF方法可能仍然无法解析具有不同影响尺度、在空间上重叠的来源。
然而，一个重要且潜在的证据来源在此整合中仍未得到充分利用——即土壤污染的空间模式。由于面源和点源在景观上留下的印记具有非常不同的空间尺度，通过空间尺度显式分解浓度场，提供了另一种将人类活动与背景分离的手段[23]。在空间维度上运作的傅里叶和小波方法已被用于分离土壤性质的全局和局部变化，并用于矿产勘探中的地球化学异常检测[50]、[51]。这些尺度成分通常被作为描述性空间特征或矿化指标来处理，而非可被环境解释的污染物来源信号。因此，剩余的挑战在于如何将空间尺度分解转化为受来源证据约束的来源解析信息。
在本研究中，我们对华南地区一个具有代表性的农业区进行了实地调查，该地区因长期采矿和冶炼活动、天然富集、集约化农业和大气沉降而存在多种重金属输入[22]、[52]。在该尺度上，各来源在空间上相互混合；因此，我们采用多证据策略，整合农业输入清单、同位素数据和土壤重金属空间浓度。我们分析了各类环境样本中的稳定Pb和Cd同位素组成。开发了一种新的空间频率分解（SFD）方法，通过分析污染物的空间结构来分离弥散的天然背景与离散的工业输入。SFD将局部异常与可能包含天然富集和大气沉降的广泛弥散成分分离开来。其结果与同位素混合模型进行了独立的交叉验证，并与传统PMF方法的结果进行了对比。我们的目标是：(i) 量化该区域重金属的状况和多路径农业输入；(ii) 将土壤中的Cd和Pb在空间上分解为天然、农业和工业成分，并定位离散的点源；以及(iii) 进一步开发一个空间显式框架，将区域弥散信号与局部异常分离开来，并通过多条证据线验证其模型推算的比例。
章节摘要
研究区与采样
衡南县（北纬26°27′–27°02′，东经112°13′–112°47′）位于中国南方湖南省中南部的湘江流域中部，面积约2,950 km2（图 S1）。该地区属湿润亚热带气候，年均降水量约1,400 mm。土地利用以双季稻种植系统为主，旱地蔬菜种植与周围丘陵地带的混合林并存。当地较高的天然Cd和Pb背景是
土壤中重金属的总体特征
188个采样点的八种重金属浓度因空间异质性而存在显著差异（图 1a, 表 S1）。所有元素均呈现明显的右偏分布（偏度：2.18–13.58），变异系数（CV）范围为56.4%（Cr）至275.1%（Cd）。
镉是该地区含量最高的污染物，平均浓度为0.86 mg/kg，约为国家风险筛选值的6.6倍。Cd的变异系数和偏度表明存在局部
结论
本研究开发了一种空间频率分解（SFD）框架，将输入清单与土壤浓度场的空间结构相结合，以促进大型受采矿影响的农业区域中准确的来源解析。通过在SFD模型中整合互补数据，每一种来源都扮演着独特且相互加强的角色：农业输入清单约束弥散的负荷并隔离出残余的工业信号，空间浓度场
CRediT作者贡献声明
周平帆（Pingfan Zhou）：调查。石华丁（Huading Shi）：写作——审阅与编辑。秦沐翰（Muhan Qin）：写作——初稿撰写、方法论、调查。戴维·奥康纳（David O'Connor）：写作——审阅与编辑。侯德义（Deyi Hou）：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、经费获取。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家重点研发计划（批准号：2022YFC3704802）和中国国家自然科学基金（批准号：42225703）的资助。
意义声明
农业土壤中的重金属（Cd、Pb、As等）通过粮食作物威胁食品安全。控制这一风险需要将污染归因于其来源，然而在区域尺度上，工业、农业和天然输入在空间上相互重叠。本研究引入了一种空间频率分解（SFD）
穆翰·秦｜平帆·周｜华丁·石｜戴维·奥康纳｜德义·侯
