果皮生物炭（FPB）吸附重金属（HMs）的研究进展：制备、改性、机制、再生及可持续废水管理

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Adsorption of Heavy Metals Using Fruit Peels Biochar: A Review

　　

果皮生物炭（Fruit Peel Biochar, FPB）是一种用于重金属（Heavy Metals, HMs）修复的有效生物吸附剂。不同操作参数会影响FPB的吸附性能。表面功能化（surface functionalization）可增强生物炭吸附容量（adsorption capacity）。再生后的FPB在多个吸附循环（adsorption cycles）中均能有效发挥作用。果皮废弃物资源化利用（valorization）可促进可持续废水管理（sustainable wastewater management）和循环经济（circular economy）目标。

论文解读

研究背景：快速工业化和城市化使水生系统遭受重金属（Heavy Metals, HMs）广泛污染。HMs具有高毒性、不可生物降解和生物累积性，Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、As^3+/5+、Cr^3+/5+、Ni²⁺、Hg^+/2+等可危害生态稳定和人体健康。现有处理技术包括吸附、沉淀、混凝、絮凝、膜过滤、生物处理和电化学处理等，但存在处置复杂、能耗高、难管理固体残留、试剂昂贵、再生程序复杂和处理时间长等限制。吸附应用广泛，但吸附剂再生、选择性和可扩展性仍受制约。果皮是丰富的农业废弃物，原始果皮吸附剂存在吸附容量低、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和总有机碳（TOC）高等问题；热化学转化为生物炭可增强吸附性能。果皮生物炭（Fruit Peel Biochar, FPB）因高负表面电荷、高碳含量、大比表面积、孔隙率和丰富官能团，吸附容量可比许多吸附剂高10–1000倍。现有综述多关注一般生物炭或原料/化学改性果皮，缺乏对FPB热化学转化、表面改性、操作条件和废水特性影响的系统综合。因此，研究人员综述2010年以来果皮制生物炭用于HMs修复，重点覆盖生产方法、理化性质、改性策略、吸附机制、操作因素、合成和真实废水性能、再生与重复使用、环境经济意义、限制与前景。

关键技术方法：该综述基于文献综合分析，未涉及人体或动物样本队列。主要方法包括：热化学转化方法（慢速、快速、闪速热解、水热碳化、烘焙、水热气化和气化）；表征技术包括扫描电镜（SEM）与能谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔径分析、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、零电荷点（pH_PZC）与Zeta电位、CHNS元素分析；改性方法包括化学活化、金属氧化物/纳米颗粒、磁性改性和复合材料；性能评价涉及操作参数、等温线、动力学、再生循环和真实废水。

研究结果：
2. 果皮生物炭生产：橙、柠檬、香蕉、石榴、芒果、菠萝、椰子、苹果等果皮富含纤维素、半纤维素、木质素、果胶和固有矿物。热化学转化主要通过热解、水热碳化和气化，使生物聚合物分解重组为多孔碳基质。
2.1 热解：在惰性气氛中加热生物质，生成生物炭、生物油和气体；参数影响产物分布和性质。
2.1.1 慢速热解：低加热速率、300–700°C，利于生物炭产率；温度升高通常降低产率但提高固定碳、芳香结构和稳定性。柑橘皮从300到700°C产率由53.62 wt%降至22.01 wt%；橙皮700°C产率降至13.5%，但BET比表面积达295.7 m2/g、固定碳69.34%。
2.1.2 快速热解：高加热速率，蒸气停留短，主要产生物油，也产生高质量生物炭；Opuntia ficus indica果皮700°C快速热解生物炭比表面积328.61 m2/g，微孔体积0.13 cm3/g。
2.1.3 闪速热解：加热速率高于1000°C/s、900–1300°C、停留低于0.5 s；石榴皮850°C、50°C/min产约30%生物炭，碳含量>81.43%，HHV≥28 MJ/kg。
2.2 其他热化学转化：水热碳化（HTC）处理湿生物质180–260°C，无需干燥，但hydrochar的O/C和H/C高于热解生物炭；火龙果、猕猴桃、荔枝、山竹、石榴、西瓜皮200°C、10 h、3 MPa，山竹产率约64%，火龙果和西瓜约35%。烘焙200–350°C能耗低、固体回收高，但产物部分碳化，适合作 densification 预处理。气化700–1000°C产合成气、生物炭和液体；香蕉皮气化温度从600到900°C提高富氢合成气、热能生成和碳转化效率，但降低生物炭产率。
3. 表征与理化性质：热化学转化改变表面化学、孔结构、矿物组成和官能团。
3.1 表征：SEM与EDX分析表面结构和元素组成；FTIR分析官能团；XRD分析晶体结构；BET分析比表面积和孔径；TGA分析热稳定性；XPS分析表面元素和官能团；pH_PZC与Zeta电位反映表面电荷；CHNS元素分析提供C、H、N、S组成。研究表明，高温增加孔隙发育，官能团如–OH、C=O、C–O参与金属结合，矿物相如KCl、CaCO₃、MgO等影响吸附。
3.2 理化性质：表面面积、孔隙率、官能团和矿物含量由原料、热解条件和改性决定。
3.2.1 表面面积和孔隙率：高温增加表面面积；Mg改性柑橘皮生物炭比表面积由2.56增至138.19 m2/g；微孔提高容量，中孔加快速率。
3.2.2 官能团：羰基、羧基、羟基等增强吸附；高温裂解C–O、C–N、O–H并形成芳香C–C/C=C，降低官能团。
3.2.3 矿物组成：生物炭含碱金属、碱土金属和微量元素；铁改性百香果皮生物炭形成Fe₂O₃、FeOOH、Fe₃O₄、Fe⁰，Fe⁰促进Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。
4. 影响吸附效率的关键因素：pH最关键，影响官能团电离、金属形态和机制。富K生物炭在pH 4–10对Tl⁺去除94.20–98.71%，pH 2因质子化下降；芒果皮生物炭Cd²⁺吸附最佳pH 6–8。Cr⁶⁺和As形态依赖pH；菠萝皮生物炭pH 2–6利于HCrO₄^?和Cr₂O₇^2?吸附。温度影响扩散和热力学；有些体系为吸热，有些为放热。接触时间通常先快后慢；吸附剂剂量增加提高去除率但单位容量q_e降低；初始浓度增加提高吸附容量，但高浓度去除率因位点饱和下降；较小粒径增强吸附；原料类型通过转化后理化性质影响性能。
5. FPB去除重金属性能：性能差异大，即使同种果皮。H₃PO₄活化新鲜香蕉皮生物炭Pb²⁺容量193 mg/g，脱水香蕉皮359 mg/g；西瓜皮生物炭Cu²⁺139、Cd²⁺101、Ni²⁺59 mg/g。改性类型影响显著。单溶质与多组分系统差异明显，竞争降低容量。真实废水中，香蕉皮生物炭可去除工业废水Cu、Zn、Pb，市政污水Cu去除86.5%；电镀废水未功能化香蕉皮生物炭对Cr和Fe达100%。
6. 改性与增强策略：原始FPB活性位点不足。
6.1 化学活化：酸、碱、盐活化。酸活化引入–COOH、–OH、C=O；H₃PO₄预处理香蕉皮生物炭提高Mn去除32%到46%、Fe²⁺85%到96%。碱活化提高比表面积和含氧官能团；NaOH改性柚皮生物炭Mn²⁺容量163.194 mg/g。盐改性如FeCl₃、MgCl₂等增强吸附。
6.2 金属氧化物与纳米颗粒：TiO₂、ZnO等改善表面性质；TiO₂改性橙皮生物炭Cu²⁺去除99.90%。铁基材料最常用，增加比表面积、介孔和羟基。
6.3 磁性改性：Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZVI等引入磁分离能力；磁铁矿改性Citrus limetta皮生物炭Cr⁶⁺容量由319.48增至381.67 mg/g；nZVI苹果皮生物炭Pb²⁺去除由59%到81%。
6.4 复合材料：多壁碳纳米管、壳聚糖等复合提高表面面积和官能团，增强Cu²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺等去除；效果取决于组分比、合成条件和材料相容性。
7. 吸附机制：FPB有效性依赖比表面积、孔结构和官能团，多机制同时作用。
7.1 离子交换：金属离子替换表面K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺；富K香蕉皮生物炭去除Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺主要靠离子交换。
7.2 静电相互作用：受pH、氧化态、离子半径、表面电荷和pH_PZC影响；pH低于pH_PZC表面正电，高于则负电。Cr⁶⁺在酸性下由质子化正电表面与负电铬物种静电吸引。
7.3 表面络合与沉淀：金属离子与表面配体形成内/外圈络合物；FTIR显示C=O和O–H参与。沉淀通过OH^?、SO₄^2?、CO₃^2?等与金属形成不溶物。
7.4 孔隙填充：高比表面积和多孔结构驱动物理吸附；铁包覆生物炭中As⁵⁺快速吸附于外表面，Ni²⁺通过孔扩散和颗粒内填充较慢但持续。
8. 再生与重复使用：热再生800–1000°C能耗高；生物再生环境友好但效率低；化学再生常用酸、碱和有机溶剂0.1–0.2 M。多数FPB在3–6次循环保持性能，解吸效率约20–94%；改性提高耐用性，但再生效率逐渐下降。
9. 环境与经济考虑：果皮占整果约10–20%，不当管理产生甲烷等。果皮可制生物塑料、生物肥料、吸附剂、动物饲料等；制生物炭是处理途径。商业活性炭成本占吸附过程总成本约70%，果皮生物炭原料成本低、热解简单，在农业废弃物丰富地区经济优势明显。放大应用技术可行，但需解决原料变异、容量标准化和法规合规；废弃生物炭需安全处置，避免浸出二次污染。
10. 挑战与未来展望：原料组成、热解条件和真实废水变异导致性能不一致；试点规模、标准化制备/吸附方案和长期评估不足；再生和回用需关注。未来应开发标准化协议和可扩展生产，利用人工智能和机器学习预测优化原料-热解-性质-性能关系，开展生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），重视低能耗再生、分散热解、热解气回收和净碳平衡。
11. 结论翻译：使用生物炭从果皮中吸附重金属是一种有前景、可持续且经济可行的废水修复方法。通过资源化农业残余，该策略符合循环经济原则，减少废物处置环境负担，并提供传统吸附剂的成本有效替代。果皮生物炭多在实验室规模分批模式下试验，动态研究和工业化放大研究有限。实验室研究一致显示高吸附容量，凸显其作为重金属去除竞争性材料的潜力。然而，广泛工业应用前仍存挑战：原料组成变异、放大限制、缺乏标准化测试协议阻碍可重复性和可比性；废弃生物炭再生和安全处置需创新方案以确保长期环境可持续性。通过系统表征、试点示范和标准化方法解决这些研究空白，对推动果皮生物炭从实验创新到实际应用至关重要。总之，果皮生物炭兼具环境保护和经济效率双重益处，是可持续废水处理技术的可行候选。随着持续研究和改进，它有望在减轻重金属污染同时促进资源回收和废物资源化的全球努力中成为基石材料。