采用嵌有铜(II)亚铁氰化物功能化介孔硅胶层的扩散梯度薄膜技术原位测量酸性矿山排水影响水体中的铊

《Journal of Hazardous Materials》：In situ measurement of thallium in acid mine drainage-impacted waters using the diffusive gradients in thin-films technique embedded with a copper(II) ferrocyanide functionalized mesoporous silica gel layer

　　

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  CFC-SBA被用作DGT配置中的新型结合剂
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  使用CFC-SBA-DGT对受酸性矿山排水（AMD）影响环境中Tl的原位监测
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  CFC-SBA-DGT分析不受pH值（2–12）和离子强度（1–500?mmol?L^-1）的影响
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  所提出的DGT是一种测量地下水和地表水中Tl的可靠工具

引言

铊（Tl）是一种高毒性、非必需微量元素，其毒性与汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）和镉（Cd）等污染物相当甚至更强，即使在痕量浓度下也对生物体构成风险[1]。鉴于其环境持久性和毒性，Tl已被美国环境保护署（USEPA）列为优先金属污染物，并被欧盟归类为有害物质2, 3。在水环境中，Tl主要以Tl(I)和Tl(III)形式存在，通常处于超痕量水平（例如：河水中全球平均值为6.6?ng?L^-1，海水中为10–15?ng?L^-1，地下水中为1–250?ng?L^-1）4, 5, 6。从热力学角度看，Tl(I)是更稳定的形式，在大多数天然水体中占主导地位，特别是在酸性矿山排水中，其可占溶解态Tl总量的>98%7, 8, 9, 10。相比之下，Tl(III)不稳定，即使在标准溶液中也可被还原为Tl(I)，除非被强络合剂稳定11, 12。高强度的活动性人类活动，尤其是采矿、冶炼、燃煤和水泥生产，已导致水生生态系统中Tl污染严重。1, 7, 8, 9, 10。这在受酸性矿山排水（AMD）影响的区域尤为明显，那里频繁报告Tl浓度升高的情况，如西班牙伊比利亚闪锌矿带的平均值为242?μg?L^-1，法国废弃的Carnoulès矿下游河流中为534?μg?L^-1，中国贵州某矿化区域地下水中高达1100?μg?L^-17, 8, 9。此类污染引发了严重的公共卫生问题，因为Tl可通过饮用水和受污染的食品作物进入人体9, 13, 14, 15。这些风险反映在Tl的监管标准中：USEPA和欧洲共同体将饮用水最大允许浓度设为2?μg?L^-12, 3，而中国采用0.1?μg?L^-1的限值[9]。Tl的慢性暴露与肝脏、肾脏和神经系统损伤有关16, 17。因此，准确测量和持续监测水环境中的Tl对于风险评估和监管合规至关重要。

传统的溶剂萃取方法通过消化地球化学稳定的、非生物可利用的部分而高估了重金属生态风险——这种偏差在AMD极端pH和高离子强度条件下被放大[18]。相比之下，薄层扩散梯度（DGT）技术仅测量动力学活泼的、生物可利用的金属物种，提供了更符合环境实际的风险指标，并推动了适合AMD条件的可靠DGT设备的开发需求。除整体化学萃取的固有缺陷外，常规的Tl离线监测通常依赖于离散的瞬间采样，并结合实验室分析技术，如液-液萃取或固相萃取19, 20。这些方法耗力费时，且仅提供瞬时浓度快照；若无密集采样或物种特异性操作，它们无法捕捉时间变化或区分Tl物种19, 20, 21。由于样品量小，它们也可能具有相对较高的检出限13, 14。作为一种强有力的替代方案，DGT基于菲克第一扩散定律提供目标分析物的原位时间加权平均（TWA）浓度[22]。它具有有效的分析物预富集和较强的抗复杂水基质干扰能力[15]，已被广泛用于水、土壤和沉积物中多种污染物的监测22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30。然而，DGT在复杂恶劣基质（如AMD污染的地下水）中检测Tl的适用性和性能仍缺乏充分探索和系统验证。

酸性矿山排水（AMD）为被动采样提供了一种独特且恶劣复杂的基质，其特征为低pH（pH 2至4）、高离子强度和竞争性离子浓度高，这些都可能损害DGT测量的准确性29, 30, 31。广泛使用的Chelex-100树脂的一个关键局限是，对于许多金属而言，在pH约5–10的范围外性能下降，因为H⁺离子与结合位点竞争[32]。尽管已有多种DGT配置被用于Tl检测，但每种都存在固有缺陷，限制了其在AMD环境中的实际应用。具体而言，Chelex-DGT对Tl的选择性不足，且在狭窄的pH窗口内工作32, 33。虽然δ-MnO₂-DGT[15]对Tl(I)和Tl(III)均有效且可工作至pH 4.0，但在强酸性和还原条件下热力学不稳定，容易发生还原溶解[34]。最近，一种钛基DGT（TP-DGT）被开发出来，但其有效工作范围仅限于pH 4.0–9.0且离子强度低于200?mmol?L^-1[24]。这些局限共同凸显了对一种专门为AMD影响水体中Tl监测设计的可靠DGT结合相的迫切需求。

铜(II)铁氰化物功能化介孔二氧化硅SBA-15（CFC-SBA）作为一种有前景的Tl吸附剂，在包括酸性和碱性条件在内的宽pH范围内表现出选择性和稳定性[35]。然而，其整合到DGT设备中用于环境监测的先前报道尚不存在。我们假设，均匀且化学稳定的CFC-SBA复合材料可作为一种可靠的DGT结合相，在宽pH和离子强度范围内一致地原位测量活泼态Tl。因此，本研究首次引入了一种采用CFC-SBA结合凝胶（CFC-SBA-DGT）的DGT设备，用于测量活泼态Tl。本工作的具体目标有三：(1) 合成并表征CFC-SBA结合凝胶，评估其基本DGT性能参数（洗脱效率、吸收动力学、扩散系数）；(2) 在实验室条件下系统评估CFC-SBA-DGT在广泛环境相关条件（pH、离子强度和溶解性有机物）下的性能；以及(3) 通过在活跃闪锌矿采矿区的AMD影响地下水和地表水进行现场部署验证该技术。

章节摘要

试剂、材料和溶液

铭（Tl）储备液通过将TlNO₃或Tl(NO₃)₃·3H₂O（Acros，比利时）溶解于0.1?mol?L^-1 HNO₃（Sigma-Aldrich，美国）中配制。标准DGT活塞组件由DGT Research Ltd.（英国兰开斯特）提供。所有容器和模具均经过酸洗，先在10%（v/v）HNO₃中浸泡两次，每次至少24?h，然后用Milli-Q水（18.2 MΩ cm，Millipore，美国）三重冲洗。溶解性有机物（DOM，腐殖酸）来自国际腐殖质学会。

CFC-SBA及其结合凝胶的表征

通过材料表征确认了CFC-SBA的成功合成。所合成CFC-SBA粉末的X射线衍射（XRD）分析在8.92^o、17.86^o和36.15^o处显示出明显的衍射峰（图S1a），对应于Na₂CuFe(CN)₆（文件PDF#00–020-0875）和无定形二氧化硅的特征峰，表明铁氰化物相已被纳入介孔二氧化硅骨架中。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱揭示了关键

结论

本研究首次开发并评估了一种新型DGT配置，采用铜铁氰化物功能化SBA-15（CFC-SBA）作为结合相，旨在原位监测Tl，特别是应对AMD影响的复杂水体中的监测挑战。所提出的CFC-SBA-DGT方法的可靠性和稳健性通过实验室标定和现场部署得到了全面验证。CFC-SBA结合凝胶表现出快速吸收动力学和接近定量的洗脱效率，使用5?mol

环境意义

铊（Tl）是一种高毒性优先污染物，但由于极端pH、高离子强度和复杂水化学，其在酸性矿山排水（AMD）中的原位监测具有挑战性。本研究开发了一种铜(II)铁氰化物功能化介孔二氧化硅（CFC-SBA）结合凝胶用于薄层扩散梯度（DGT）。实验室测试支持在pH 2–12范围内测量Tl(I)和在pH 2–7范围内测量Tl(III)，吸附容量为48.2?μg?cm^-2，结合凝胶储存

CRediT作者贡献声明

邓红梅：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，方法论，调查，经费获取，形式化分析。彭文康：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证。孙海涛：撰写——原稿，可视化，验证，方法论，形式化分析。陈海义：撰写——原稿，可视化，验证，方法论，形式化分析。刘宇：验证，调查。于志强：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42377212、42077339）、广州市科技计划项目（202201020123）、中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学重点实验室（编号：SKLOG-201917）、国家留学基金委（202508440382）和广州大学2026年度仪器设备开放共享基金的资助。

支持信息

琼脂扩散凝胶的制备、CFC-SBA凝胶的制备、CFC-SBA颗粒的XRD图谱、CFC-SBA凝胶的SEM图像、平衡

邓红梅|彭文康|孙海涛|陈海义|刘宇|于志强|肖唐福|罗军