氮循环调控冲积 - 湖相含水层系统砷活化：溶解性有机物分子特征与热力学约束

《Journal of Hazardous Materials》：Nitrogen cycling regulates arsenic mobilization in alluvial-lacustrine aquifer systems: DOM molecular signatures and thermodynamic constraints

　　**摘要要点：**- 有机物（OM）矿化作用和DNRA共同驱动了地下水中NH??与As的共存现象。- 在还原条件下，DNRA优先消耗活性DOM。- OM矿化作用在热力学上受OM和Fe(III)氧化物性质的限制。- 氮循环的热力学约束影响了地下水中As的迁移性。---## 引言高砷（As）地下水在全球范围内广泛分布，对数亿人的健康构成威胁[35], [39]。众多研究表明，地下水中的As主要来源于微生物对天然有机物（OM）矿化所介导的含As的Fe(III)氧化物的还原溶解（[15]；Qiao等，2021；[57]）。然而，鉴于在世界各地含水层中普遍观察到As和铵（NH??）同时升高的现象（[33]；Norrman等，2015年），NH??在控制As富集方面的作用近年来受到了越来越多的关注[14], [51], [53]。事实上，在还原条件下，NH??是氮（N）循环过程中产生的关键中间体和/或最终产物，而非仅仅是地下水中的一种共存污染物[56], [8]，它可能介导Fe(III)氧化物与溶解态Fe(II)之间的动态转化[52], [60]。因此，阐明氮循环过程与As富集之间的关系，对于理解C-N-Fe网络对高As地下水形成过程的约束至关重要。通常，含水层中的NH??来源于OM降解、异化硝酸盐还原为铵（DNRA）以及固氮作用[14], [3], [31]。其中，由生物体介导的OM矿化被认为能直接促进Fe(III)氧化物的还原，从而释放NH??和Fe(II)并使地下水中As升高[45], [55]；而DNRA可以利用OM作为电子供体，并与OM降解相耦合，在有利条件下可能间接促进含As的Fe(III)氧化物的还原溶解及随后As的活化[14]。尽管上述两个过程都以OM作为电子供体和基本底物，但普遍认为不同含量和类型的OM是推动其反应程度和途径的关键驱动力[12], [60]。例如，高溶解态有机碳（DOC）浓度和生物反应性OM据报道可增强DNRA过程[13], [16], [38]，而木质素等腐殖质类成分则有利于OM矿化[9]。然而，这些过程中不同OM分子组成所发挥的作用及其对含水层系统中C-N-Fe-As框架内As迁移性的影响仍不清楚。此外，OM分解受基于各种最终电子受体（TEA）的热力学约束（即能量产出）控制[1], [25], [4], [41]。例如，根据热力学阶梯理论，以NO??作为TEA的OM氧化反应比以Fe(III)氧化物作为TEA时释放更多能量，因而具有更高的能量优势[29], [36]，这种热力学约束上的差异也可能影响与OM降解耦合的氮循环过程。热力学势因子（F_T）可以量化含水层中可用能量与反应速率之间与其氧化降解相关的能量学特征[2]，这使得不同途径之间的相对热力学限制能够直接比较[29], [4]。然而，此前研究中使用F_T计算方法所需的两个参数实际上难以获取，即每次反应转化产生的ATP摩尔数和反应的平均化学计量数，而一个可调节参数（膜电位差ΔΨ）可以克服这一局限，因此更适用于超低能量的地下环境[28]。很少有研究将热力学模型与含水层中的OM转化联系起来[48], [55]，在耦合的C-N-Fe-As框架内，热力学约束如何调节氮循环从而影响As富集仍知之甚少。稳定的氮和碳同位素（δ1?N-NH??和δ13C-DIC）可用于识别地下水中的氮循环过程和OM降解[47], [49], [60], [9]。近年来，通过超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）对溶解态有机物（DOM）进行精密表征的进展，揭示了其在地下水中的特征和组成[34], [40], [50]。本研究整合了水化学、稳定同位素、FT-ICR MS和热力学建模方法，旨在（1）确定与地下水中As浓度升高相关的优势NH??产生途径；（2）解析参与地下水中NH??和As共存的不同DOM分子特征；（3）量化与地下水As富集相关的氮循环过程的热力学约束。这些工作可为理解耦合的C-N-Fe循环如何在冲积-湖相含水层系统中调节As的活化提供见解。---## 章节摘要### 研究区域与现场采样江汉平原是长江中游与汉江河流沉积形成的低洼冲积平原，位于中国湖北省中南部（图1）。该地区年平均气温为16-17°C，具有典型的亚热带季风气候特征。年降水量丰富，约为1,100至1,300毫米，大部分降雨集中在5月至9月。该区域的第四纪含水层系统由……### 将NH??产生途径与As富集联系起来的水化学和同位素证据地下水的优势水化学类型为Ca-Mg-HCO?型，pH值从6.90到7.39（中位数：7.19），Eh值从-136到-69.0毫伏（中位数：-113毫伏）（表S1），表明长江中游冲积-湖相含水层内处于近中性条件和强还原环境（图2a）。值得注意的是，地下水中总As浓度范围为4.68至1603微克/升，中位数为402微克/升（表S1），主要以As(III)形态存在。### 结论在长江中游冲积-湖相含水层中观察到地下水中As和NH??浓度同时升高的现象。水化学和双稳定同位素（δ1?N-NH??和δ13C-DIC）分析表明，地下水中NH??主要通过含N的OM矿化作用和DNRA产生，这两个过程均对地下水中As富集有贡献。进一步开展的FT-ICR MS分析和热力学建模揭示了不同的DOM分子……### 环境意义高砷（As）地下水对数亿人的健康构成威胁，在全球含水层中常与升高的铵（NH??）同时出现。然而，氮循环过程通过溶解态有机物（DOM）分子和热力学约束调节含水层中As活化的机制仍知之甚少。本研究通过将DOM特征与热力学建模联系起来，在As与NH??普遍共存的……背景下填补了上述知识空白。### 未引用参考文献[30], [59], [61]### CRediT作者贡献声明**姚杜：** 写作——审稿与编辑，资源。**郭华明：** 监督，获取资金。**王彦鑫：** 监督，获取资金。**陈清峰：** 写作——初稿撰写，可视化，方法学，形式化分析，数据整理。**董晨浩：** 调查，数据整理。**王七祥：** 验证，调查。**刘思尧：** 调查，形式化分析。**杨益军：** 写作——审稿与编辑，项目管理，获取资金，概念构思。### 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本研究由国家重点研发计划（编号：2021YFA0715902）提供资金支持。---作者：陈清峰|杨益军|董晨浩|王七祥|刘思尧|姚杜|郭华明|王彦鑫