《Journal of Hazardous Materials Advances》：Removal, biodegradability, detoxification, and risk assessment of direct and indirect reclaimed water contaminated with 4-chloroaniline using ozonation and electro-peroxone processes
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本研究评估了臭氧氧化(OZ)和电过氧(EP)工艺对直接回用(DR)水和间接回用(IDR)水中4-氯苯胺(4-CA)的去除效果及其对溶解性有机碳(DOC)可生物降解性的影响。结果表明，EP工艺对4-CA的去除率超过99%，而OZ在IDR水中表现出更高的反应速率常
本研究评估了臭氧氧化(OZ)和电过氧(EP)工艺对直接回用(DR)水和间接回用(IDR)水中4-氯苯胺(4-CA)的去除效果及其对溶解性有机碳(DOC)可生物降解性的影响。结果表明，EP工艺对4-CA的去除率超过99%，而OZ在IDR水中表现出更高的反应速率常数。EP处理使DR水的DOC可生物降解性提升高达七倍。尽管4-CA对消毒副产物(DBPs)的形成贡献较小，但其细胞毒性效应高于DBPs。风险评价显示，EP有效降低了4-CA的致癌风险，但在DR水中增加了DBPs的致癌风险。研究结论强调，在选择处理工艺时需要综合考虑污染物去除、可生物降解性改善、DBPs形成及健康风险之间的平衡。
论文解读
一、研究背景与科学问题
全球水资源短缺问题日益严峻，再生水利用成为缓解水危机的重要途径。然而，再生水中常含有新兴关注污染物(CECs)，如4-氯苯胺(4-CA)。4-CA是一种芳香胺类化合物，广泛用于医药、农药、塑料和染料生产，在水环境中频繁检出，对人体具有高铁血红蛋白血症和动物致癌风险。荷兰指令建议单个有机微污染物的基准浓度为0.1 μg/L或更低。因此，有效去除再生水中的4-CA至关重要。
目前，高级氧化工艺(AOPs)结合生物滤池被认为是去除CECs的有效技术。其中，臭氧氧化(OZ)应用广泛，但对耐臭氧化合物的去除有限。电过氧(EP)工艺通过原位产生过氧化氢(H?O?)增强羟基自由基(•OH)生成，有望提高氧化效率。然而，现有研究多集中于简化水质条件下4-CA的去除参数优化，缺乏对不同再生水基质（直接回用DR水和间接回用IDR水）中4-CA去除的系统评价，也未考察4-CA存在对DOM转化、可生物降解性、消毒副产物(DBPs)形成及健康风险的全面影响。
本研究旨在填补上述空白，系统比较OZ和EP工艺在DR和IDR两种再生水基质中对4-CA的去除效能，同时评估其对DOM去除、可生物降解性、DBPs形成潜力(DBPs FP)、细胞毒性及健康风险的综合影响，为再生水安全回用提供科学依据。
二、关键技术方法
研究人员采用批式实验进行OZ和EP处理，使用1 L反应器，工作体积0.8 L。4-CA初始浓度设为1 mg/L。O?发生器以0.5 L/min氧气流量产生53 mg O?/min的臭氧。EP系统使用碳板阴极和铂板阳极，施加400 mA和10 V直流电。水样采集自泰国孔敬府Kranuan市政污水处理系统，DR水为处理后废水，IDR水为监测井地下水。主要分析方法包括高效液相色谱测定4-CA及中间产物、总有机碳分析仪测定DOC、荧光激发-发射矩阵(EEM)光谱表征有机物组成、气相色谱-电子捕获检测器测定三卤甲烷(THMs)和卤乙腈(HANs)等DBPs，以及MTT法评估细胞毒性。
三、主要研究结果
3.1 OZ和EP工艺处理性能
DR水DOC含量（6.21 mg/L）显著高于IDR水（2.22 mg/L）。4-CA添加后增加了DOC、UV???和SUVA值。两种工艺均在5分钟内快速降解4-CA（>99%），遵循准一级动力学。在IDR水中，OZ的反应速率常数（3.975 min?1）高于EP（0.893 min?1），因为IDR水具有更少的•OH清除剂和更高的溶解O?残留浓度（1.1-1.6 mg/L），而4-CA与O?的直接反应占主导。相反，在DR水中EP表现出更好的DOC矿化效果（39.19%）。中间产物4-氯硝基苯(4-CNB)仅在初期低浓度检出（0.001-0.015 mg/L），随后被进一步氧化。能量效率方面，DR水中EP的电能消耗（2.23 kWh/m3）低于OZ（3.28 kWh/m3），而IDR水中OZ更优（0.25 vs 1.12 kWh/m3）。
3.2 可生物降解性变化
DR水的初始可生物降解性极低（BDOC/DOC=0.06），经氧化处理后BDOC随处理时间增加而升高，EP效果优于OZ，表明更强氧化能力将难生物降解有机物转化为可生物利用形式。IDR水初始可生物降解性较高，但延长氧化时间后BDOC下降，因大部分可生物降解物质被进一步矿化为难利用的羧酸和醛类。结果表明，高DOC含量的DR水需要更长氧化时间提升可生物降解性，而低DOC的IDR水更易趋向矿化。
3.3 有机物组成差异
EEM分析显示，未处理水样中芳香蛋白II、富里酸类和腐殖酸类物质占主导。OZ和EP处理均显著降低总荧光强度和区域荧光强度，EP效果更优。芳香蛋白II（含4-CA）被优先氧化。BDOC测试后芳香蛋白II略有增加，可能来自好氧培养过程中微生物释放的氨基酸和胞外蛋白，但对DBPs前体物影响较小。
3.4 DBPs形成与细胞毒性
4-CA存在促进了HANs（尤其是二氯乙腈DCAN）的形成。所有样品中总THMs浓度2.60-291.30 μg/L，总HANs浓度0.23-18.58 μg/L，均低于WHO饮用水指南限值。DR水经氧化后DBPs FP升高，因OZ/EP将疏水性有机物转化为更亲水且与氯反应活性更强的组分。IDR水则呈现DBPs FP显著降低。Pearson相关分析表明，THMs和HANs形成与DOC浓度强相关（R2=0.93和0.92），而与4-CA无显著关联。腐殖酸类物质与DBPs形成相关性最高。
细胞毒性试验显示，DR水经氧化后细胞存活率升高（毒性降低），BDOC处理后进一步改善。尽管DBPs FP增加，但处理水仍表现出更高细胞存活率，说明DBPs浓度尚不足以引起显著细胞毒性。IDR水虽然DBPs FP更低，但细胞毒性反而更高，可能与IDR水中锰浓度（1.9 mg/L）过高有关，其浓度约为终生健康建议值（0.3 mg/L）的6.3倍。
3.5 健康风险评价
危害商数(HQ)分析显示，未处理再生水中4-CA的HQ值超过1.0，存在潜在非致癌风险。EP处理后4-CA的HQ降至1.0以下，而所有DBPs的HQ均低于1.0。致癌风险(CR)评估表明，尽管OZ和EP降低了4-CA浓度，但CR仍未达到1×10??的安全阈值。DR水经氧化后TCM、BDCM和DCAN的CR值有所升高（2.11×10??至1.21×10??）。总体而言，4-CA是HQ和CR的主要贡献者，而DBPs的风险相对可控。
四、讨论与结论
本研究表明，OZ和EP工艺均可有效去除再生水中的4-CA和DOM，但处理性能高度依赖水质基质。在低DOC的IDR水中，OZ对4-CA去除速率更快；在高DOC的DR水中，EP在DOC矿化和可生物降解性提升方面更具优势。4-CA的存在增加了DBPs FP（特别是DCAN），但DOC仍是DBPs形成的主要驱动因素。细胞毒性受复杂水质基质共同影响，EP因其更强氧化能力提供了更好的解毒效果。健康风险评价指出，4-CA是主要的健康风险源，EP处理虽有效降低了其非致癌风险，但致癌风险仍需进一步降低。研究结论强调，再生水处理工艺的选择需综合考虑污染物去除、可生物降解性改善、DBPs控制及健康风险之间的权衡，建议进一步优化OZ和EP运行条件或耦合生物处理工艺以确保再生水安全回用。
