《Journal of Hazardous Materials》：Chlorine-bromine coexistence redirects hazardous dioxin formation from phenolic precursors under post-combustion conditions
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•比较了氯化物和溴化物前驱物生成的卤代二噁英。•阐明了卤素取代和芳香结构对二噁英分布的影响。•预测并筛选了混合卤素体系中可能存在的PXDD/Fs同系物。•提出了PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs优先的自由基介导形成途径。引言工业热过程，包括城市固体废物焚烧（MSW
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比较了氯化物和溴化物前驱物生成的卤代二噁英。
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阐明了卤素取代和芳香结构对二噁英分布的影响。
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预测并筛选了混合卤素体系中可能存在的PXDD/Fs同系物。
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提出了PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs优先的自由基介导形成途径。
引言
工业热过程，包括城市固体废物焚烧（MSWI）、金属冶炼和危险废物焚烧，是非有意产生的卤代二噁英的重要来源[1]、[2]。多氯代二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PCDD/Fs）长期以来被认为是持久性、生物累积性和高毒性污染物。近年来，溴化阻燃剂（BFRs）的淘汰和集中热处置增加了工业废物流中的溴输入量[3]。这一变化将关注范围从仅关注PCDD/Fs扩展到多溴代二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PBDD/Fs）和混合卤代二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PXDD/Fs）[4]、[5]、[6]、[7]。由于这些化合物具有环境持久性、生物累积潜力和高毒性[8]，其关注度日益增加，并受到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs）的监管或评估。然而，其排放特征在不同工业系统中差异显著。例如，在MSWI中PBDD/Fs排放量通常低于PCDD/Fs（0.1-1.79 pg TEQ Nm-3对比8-120 pg TEQ Nm-3）[9]、[10]、[11]，而在溴输入量高的危险废物焚烧炉中，PBDD/Fs可超过PCDD/Fs（4.17对比0.56 pg TEQ Nm-3）。此外，2,3,7,8-TeBDF通常是主要的PBDD/Fs同系物，而OCDD和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD/F是主要的PCDD/Fs同系物[12]。这些差异表明，在评估含氯和含溴热系统的危害时，应考虑溴代和混合卤代二噁英。
PCDD/Fs在低温非均相催化条件下的形成已被广泛研究，通常为200-400°C [13]、[14]、[15]。一般公认的两条主要途径为前驱物途径和de novo合成，两者均可由Cu和Fe等过渡金属催化。前驱物途径涉及氯化芳香化合物的吸附和催化转化，包括氯代苯和氯代酚[16]。De novo合成通过一系列气-固反应从碳质残和氯源形成PCDD/Fs[17]、[18]。主导途径因工艺类型而异。De novo合成被认为是MSWI中的主要途径[16]、[19]，而前驱物途径在化学制造和水泥窑协同处置氯化废物中可能更为重要[2]、[20]、[21]。前驱物反应通常涉及逐步卤化、表面介导的转化、自由基偶联和环化[22]、[23]、[24]。由此类推，PBDD/Fs可能通过涉及溴代芳烃（如溴代酚和溴代苯）的相关前驱物途径形成。然而，溴与氯在原子半径、键解离能、电负性和取代行为方面存在差异[25]、[26]、[27]。这些差异可能改变前驱物可用性、自由基稳定性和偶联效率，从而影响氯化、溴化和混合卤代二噁英的产率和同系物分布。
在实际工业热过程中，氯和溴通常共存，因为聚氯乙烯（PVC）塑料和含有BFRs的电子废物通常被一起处理[28]、[29]。它们的共存可以显著改变PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs的形成特征[30]、[31]、[32]。在某些体系中，溴的加入通过竞争取代或向混合卤代产物转移而抑制PCDD/F形成。例如，向回转窑焚烧炉模拟器中加入二溴甲烷已被证明可使PCDD/F产率降低超过30%[33]。类似地，向模型飞灰中加入NaBr可使PCDD/F浓度显著降低33.4-84.3%；然而，这种降低可能伴随着多卤代总毒性的增加[31]。在其他体系中，溴代前驱物可以促进二噁英形成。据报道，向氯化前驱物体系中加入2-溴酚会降低燃烧效率、增加氯自由基水平并提高二噁英总产率[34]。这些相互矛盾的观察结果表明，Cl-Br共存产生的非加和效应无法仅从单卤素体系预测。潜在的过程可能包括自由基竞争、卤素交换、表面位点竞争以及氯化物和溴化物前驱物之间的交叉偶联[30]。
尽管取得了这些进展，溴代和混合卤代二噁英的形成行为仍未得到充分阐明。以往的大多数研究分别聚焦于PCDD/Fs或PBDD/Fs，缺乏在受控Cl/Br比下PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs同时形成的比较证据。特别是，卤素种类、芳香前驱物结构和自由基介导相互作用的作用仍不清楚。电子顺磁共振（EPR）可以提供关于持久自由基形成的有用信息，但溴代体系中的宽信号限制了单个自由基中间体的归属。密度泛函理论（DFT）计算有助于评估卤化和偶联步骤的热力学可行性，但仅凭热力学数据无法在竞争自由基偶联途径强放能时完全确定产物选择性。因此，需要一种更加综合的解释，将产物分布与前驱物转化、自由基丰度、卤素竞争和合理的反应途径联系起来。
为弥补这些不足，本研究在受控Cl-Br共存条件下，研究了从氯代和溴代酚前驱物形成PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs的过程。采用氯代和溴代酚（2,4-二氯酚和2,4-二溴酚）及其萘酚类似物（2,4-二氯萘酚和2,4-二溴萘酚）作为模型前驱物，以比较单环和双环芳香体系。在不同Cl/Br比下进行管式炉实验和原位EPR表征，以模拟工业热过程中相关的后燃条件。结合产物分析、残留前驱物测定和DFT计算，评估了卤素特异性转化模式和混合卤代二噁英的形成。本工作旨在阐明Cl-Br共存如何重定向有害二噁英的形成，并为热处置系统中溴代和混合卤代副产物的监测和控制提供与风险相关的见解。
章节片段
模拟反应基质的制备
2,4-二氯酚（2,4-DCP，≥98%）和2,4-二溴酚（2,4-DBP，≥97%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2,4-二氯萘酚（2,4-DCNP，99%）购自Alfa Aesar中国，2,4-二溴萘酚（2,4-DBNP，98%）购自东京化学工业株式会社。氧化铜粉末（CuO，99%）和硅砂（SiO2，200-250目）分别由成都科隆化学有限公司和上海麦克林生化科技有限公司提供。反应基质为
酚类前驱物：氯化体系与溴化体系
2,4-DCP和2,4-DBP的热反应表现出明显不同的二噁英形成行为。2,4-DCP体系产生了较高浓度的PCDD/Fs（79478 ng g-1），以高度氯代同系物为主，平均氯代度为6.8（图S1）。主要产物包括1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD，占总产率的81%（图1a）。与此形成鲜明对比的是，2,4-DBP体系产生的PBDD/Fs水平显著较低（634 ng g-1），
结论
本研究在热诱导、CuO介导条件下，调查了从氯代和溴代酚类及萘酚类前驱物形成PCDD/Fs、PBDD/Fs和PXDD/Fs的过程。结果表明，氯和溴对卤代二噁英的形成并非加和贡献。相反，卤素种类和前驱物结构共同影响前驱物转化、自由基生成和同系物分布。在单卤素体系中，氯代酚前驱物产生了较高的
CRediT作者贡献声明
金蓉：验证、方法论、概念化。叶柳盟：方法论、资金获取。饶琴全：方法论、形式分析。徐志远：调查、形式分析。丁佳辉：调查、形式分析。朱国华：验证、方法论、概念化。郑明辉：写作——审阅与编辑、资金获取、概念化。林俊凯：写作——原稿、形式分析、数据管理、调查、写作——审阅与编辑。林炳城：
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的利益冲突或可能影响本文所报告工作的个人关系。
致谢
作者感谢中国科学院杭州先进技术应用研究院科研基金（项目编号：2024HIAS-Y005）、浙江省生态与环境监测预警与质量控制重点实验室开放基金项目（EEMFQ-2025-02）、广东省大气污染控制工程技术实验室开放基金（项目编号：2019323609-24-03）以及国家材料低碳回收重点实验室开放基金
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