二氧化硅-水非均相体系中三氯生的光降解：吸附效应耦合机理

《Journal of Hazardous Materials》：Photodegradation of Triclosan in SiO 2-Water Heterogeneous Systems: Mechanisms Coupled with Adsorption Effects

　　

• SiO2颗粒在光照下产生活性氧物种（ROS），加速三氯生（TCS）的光解。
• 非均相体系中ROS的贡献更高，2,8-二氯二苯并-p-二恶英（2,8-DCDD）的固相产物产率更低。
• ROS介导的光解作用削弱了非均相体系中溶解性有机物（DOM）的屏蔽效应。
• 吸附态TCS光吸收特性的改变抑制了其在高pH条件下的快速降解。
• SiO2颗粒改变了TCS的降解路径、产物分布和迁移行为。

引言
三氯生（TCS）是一种广泛应用于药品和个人护理用品（PPCPs）以及家居用品中的卤代抗菌剂[1]、[2]。鉴于其脂溶性、生物蓄积性和内分泌干扰特性，TCS具有固有的毒性[3]、[4]、[5]、[6]。此外，在光转化过程中，TCS容易生成高毒性的副产物，如2,8-二氯二苯并-p-二恶英（2,8-DCDD）[7]。这种二恶英副产物的疏水性、持久性和生物蓄积潜力甚至强于TCS本身，且能够在水生生物中引起氧化应激、发育毒性和潜在致癌性，从而显著放大了TCS污染带来的长期生态威胁[8]、[9]。

在自然水体环境中，光解被认为是TCS的主要衰减途径[10]。以往的研究已广泛表征了溶解态TCS的光解过程，表明溶液pH值和溶解性有机物（DOM）显著影响其反应动力学和转化路径[11]、[12]。pH值决定了TCS的形态分布，导致不同的光解路径和动力学[12]、[13]。DOM通过光屏蔽和活性氧物种（ROS）猝灭抑制TCS的光解。此外，DOM中的抗氧化酚基团在三重态-DOM氧化体系中可将光生成的活性中间体还原回母体TCS，进一步抑制其转化[14]、[15]。TCS的光解路径涉及醚键断裂，生成2,4-二氯苯酚，以及光环化反应，即TCS转化为2,8-DCDD的过程[8]、[16]。在强碱性条件和强光照下，直接光解有利于二恶英的形成[17]、[18]。

然而，TCS具有强疏水性（log KOW=4.86），导致其从水相大量分配到悬浮颗粒物（SPM）和沉积物上。已有报道指出，地表水中TCS的浓度通常在ng·L?1至μg·L?1范围内，而SPM和沉积物中检测到的浓度则显著更高[19]、[20]。例如，阿肯色河SPM中TCS的浓度范围为0.7至13.3 ng·g?1[20]。尽管已对TCS的光解行为进行了广泛研究，但大多数研究将光解视为孤立过程，忽视了吸附与光解之间的相互影响。吸附态TCS的光解行为本质上不同于其溶解态形式。这种差异可能改变间接光解的贡献程度以及高毒性副产物的形成，从而改变TCS的整体环境风险特征。

SPM普遍存在于自然水体环境中，浓度从贫营养湖泊的几mg·L?1到浑浊河流和河口系统的数百mg·L?1不等，主要由矿物成分组成[21]、[22]。其中，SiO2是自然悬浮颗粒物、土壤和沉积物中最丰富的无机成分之一[23]。已有研究表明，黑碳和铁矿物可以促进TCS的光降解并降低产物毒性[24]。金属氧化物既可以通过产生ROS促进TCS的光降解，也可以通过与TCS竞争光吸收而抑制其光降解[25]。此外，TCS可以与高岭土发生特异性相互作用，从而改变其光化学行为[26]。尽管关于SPM存在下TCS光降解的研究仍然有限，但SPM已被报道对其他污染物的光降解具有深远影响[27]–[38]。

首先，非均相体系中的固体颗粒可以通过光竞争和屏蔽效应抑制污染物的光降解[27]、[28]、[29]。其次，二氧化硅等矿物颗粒可以产生ROS，从而提高光降解效率，甚至改变污染物的内在降解路径[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。第三，污染物在SPM上的吸附可以显著调节其光降解行为[37]、[38]。一方面，颗粒表面可能通过吸附浓缩污染物，形成局部高浓度污染物区域，从而提高ROS的利用效率[35]、[36]。一个典型的例子是氢氧化铝-腐殖酸复合体，研究发现它可以促进苯酚的光降解。这种促进作用归因于协同吸附：氢氧化铝表面的羟基和腐殖酸的疏水域共同吸附苯酚分子，从而促进其后续的光转化。此外，颗粒与有机污染物之间的吸附相互作用性质，如静电相互作用、疏水分配和氢键，可能对光降解过程产生不同影响[37]、[38]。例如，蒙脱石和高岭土等黏土矿物通过表面络合或Lewis酸碱相互作用吸附新污染物（如泰乐菌素和抗生素抗性基因）。吸附的有机污染物表现出增强的光子吸收能力，从而显著促进其光降解。值得注意的是，黏土不仅加速了其去除，还显著降低了预期的毒性[39]。另一方面，研究还表明污染物吸附会改变污染物的电子结构，从而影响其光激发和光电离过程[40]。尽管已有若干聚焦于固体基质上污染物降解的研究注意到了吸附对光降解过程的影响，但其详细的内在机理仍未得到充分阐明。

为填补光解-吸附耦合效应的知识空白，本研究旨在阐明非均相体系中TCS的光降解机理，重点关注高毒性副产物的形成，同时全面探索界面吸附的作用。对非均相SiO2-TCS体系与均相TCS水溶液进行了对比实验。具体而言，确定了两种体系中TCS的光解动力学，并系统考察了SiO2投加量、初始TCS浓度、DOM和溶液pH等关键环境参数的影响。DOM和pH被选为本研究的主要环境因素，因为它们对TCS的吸附和光降解均有显著影响。此外，通过自由基猝灭实验、物理化学表征和密度泛函理论（DFT）计算阐明了其内在机理。提出了转化路径，并特别关注2,8-DCDD等毒性副产物。值得注意的是，本研究采用纯SiO2作为模型矿物颗粒以简化实验体系，而非作为天然SPM的完全替代品，因为天然SPM具有复杂的组成和多样的化学性质。此外，本研究中采用的初始TCS浓度远高于典型环境水平（ng·L?1至低μg·L?1）[19]、[20]。这是为了确保对毒性副产物2,8-DCDD进行可靠检测，该物质是评估TCS环境风险的关键光转化中间体。最后，在含有环境相关浓度悬浮颗粒物、DOM和TCS的模拟天然水基质中进行了光解实验，以验证所提出机理的环境适用性。总体而言，本研究为富含颗粒物的非均相水体环境中TCS的转化提供了新的机理认识，并为PPCPs在类似体系中的环境风险评估提供了科学支持。

段落摘要

化学品和材料
TCS的物理化学性质总结于表S1中，本研究所用的化学品列于附件S1中。HA和FA的储备溶液（1 g·L?1）通过溶解标准粉末于超纯水中制备，并在每次实验前新鲜配制。市售SiO2粉末反复用超纯水冲洗以去除表面污染物，然后在60℃下烘干，随后置于干燥器中保存。SiO2颗粒的表征包括……

非均相体系中TCS的光降解动力学
如图S2所示，本研究中使用的SiO2通过BET分析、XRD、FTIR和SEM进行了表征，确认其具有非晶结构以及规则的球形/亚球形形貌。分别在均相体系和含SiO2的非均相体系中研究了TCS的光降解动力学。如图1所示，在两种体系中，经过2小时照射后TCS几乎完全降解，且光降解遵循表观……

结论
本研究系统研究了TCS在SiO2-水非均相体系中的吸附-光解耦合行为，特别关注悬浮颗粒物（SPM）对二恶英副产物形成的调控作用。研究结果表明，SiO2颗粒在光照下产生活性氧物种，导致TCS光降解加速以及间接光解贡献增强。关键的是，2,8-二氯二苯并-p-二恶英……

环境意义
三氯生是一种普遍存在的水体污染物，具有内分泌干扰和二恶英形成的潜在能力。本研究揭示，在非均相体系中，TCS的光降解与均相体系的预测存在根本性差异。吸附态TCS对水相因素（pH和DOM）的依赖性显著减弱。相反，其光降解主要由固相性质调控，这些性质调节着吸附分子的光可及性。关键的是，颗粒表面抑制了……

CRediT作者贡献声明
Zining Zhang：撰写—原稿、验证、正式分析、数据管理。Dongmei Zhang：撰写—审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。Yilin Zhao：正式分析、数据管理。Gang Fang：软件、调查、数据管理。Jiao Qu：监督、项目管理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本工作得到中国吉林省科技发展规划项目（20240101053JC）、国家自然科学基金委（42130705和42377048）以及生态环境部京津冀区域环境综合治理—国家科技重大专项（2026ZD1218900）的经费支持。

利益冲突
作者声明不存在利益冲突。

研究意义声明
尽管三氯生在均相水体系中的光解已有广泛研究，……

Zining Zhang | Dongmei Zhang | Yilin Zhao | Gang Fang | Jiao Qu