微纳米气泡作为界面调节剂增强白铁矿上的电子转移以促进自然衰减

《Journal of Hazardous Materials》：Micro-Nanobubbles as Interface Regulators to Enhance Electron Transfer on Mackinawite for Promoting Natural Attenuation

　　

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  微纳米气泡可活化天然存在的FeS以降解萘。
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  微纳米气泡（MNBs）的界面电场增强了Fe(II)的电子利用效率及·OH的产生。
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  微纳米气泡在促进矿化的同时抑制了毒性的放大效应。
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  FeS/MNBs体系为地下水修复提供了一种清洁、可持续的策略。

引言

mackinawite（黄铁矿族矿物，FeS）是一种天然存在的含铁矿物，在地下环境中广泛分布且储量丰富。[1] 天然形成的FeS由于Fe(II)与S(-II)共存而处于亚稳态，这使其具有强还原性和在生物地球化学过程中表现出的显著反应活性。[2], [3] 在自然扰动或人为扰动下，地下环境中存在的FeS发生氧化，并按O₂^•-、H₂O₂和·OH的顺序依次生成活性氧物种（ROS）。[4] 近年来，FeS在环境修复研究中的潜力日益受到挖掘与应用，例如与配体结合以降解硝基苯和六氯乙烷，[5], [6] 以及加速厌氧微生物群落中的电子转移以促进磺胺甲恶唑的降解。[7]

然而，上述方法均需要引入额外的化学试剂，这不仅增加了经济成本，还会导致二次污染。在天然地下水环境中，FeS的氧化会在其表面形成一层氢氧化物层，从而抑制Fe(II)物种的进一步氧化。[8] 同时，FeS中共存的S(-II)物种会不断与Fe(II)竞争O₂，可能通过副反应途径造成电子消耗效率低下，从而限制·OH的持续生成。[9] 此外，由于从矿物晶格向表面转移电子的效率较低，且溶解氧向矿物表面的传质受限，FeS本身对污染物的自然衰减过程存在显著的随机性与局限性。[10] 因此，如何在不对地下水环境造成重大扰动的情况下激发FeS的反应活性，仍是基于FeS的原位修复所面临的关键科学挑战。

微纳米气泡（MNBs）被定义为直径介于纳米至微米之间的气泡，作为一种新兴修复技术，在水处理和环境工程领域受到的关注日益增加。[11], [12], [13] MNBs具有较大的比表面积和较高的稳定性，并且其在气-液界面的ζ电位为负。[14] 此前的研究表明，带负电的MNBs可自发吸附金属阳离子，[15] 从而形成配合物并调控其界面配位环境。MNBs通过降低体系的氧化还原电位，显著影响溶液中的电子转移过程以及ROS的生成行为。[16] 基于上述讨论，FeS的表面和界面特性对其氧化过程构成限制，而已有的研究表明MNBs可通过疏水相互作用稳定而均匀地附着于矿物表面。[17] 因此，我们假设MNBs的强界面电场可被用于调控FeS的表面反应活性。[18] 与传统方法相比，MNBs的操作过程无需添加外部试剂，因而在绿色性、可持续性以及对环境影响最小化方面具有优势。[19] 然而，现有研究主要聚焦于MNBs对均相体系的影响，其在调控固相还原性铁矿物方面的机理作用仍缺乏深入探究。

萘（NAP）是地下水与沉积物中经常检出的最具代表性的多环芳烃之一，可作为评估地下环境中自然衰减过程的典型目标污染物。[20] 中国具有代表性区域的采样研究显示，在地下水中的多环芳烃里，NAP的检出频率和平均浓度均最高，平均浓度达到632.7 ng/L。[21] 基于上述讨论，本研究选取NAP作为模型污染物，系统考察MNBs对FeS的调控机制，以及FeS/MNBs/O₂体系在受O₂扰动的受污染含水层和地下水-沉积物界面中的环境性能。本研究的具体目标包括：（1）考察MNBs浓度和气源对NAP降解及·OH产生的影响，定性识别主导的ROS并阐明相关的电子转移途径；（2）利用序贯提取法评估MNBs对Fe(II)物种分布与反应活性的影响，精确量化各个Fe(II)物种对·OH产生的贡献，从而揭示MNBs对电子转移途径和电子利用效率的影响；（3）确定S(-II)物种的归宿并表征反应过程中FeS矿物的结构演化，进而探索MNBs在体系中的整体作用；（4）通过产物鉴定、毒性预测以及密度泛函理论（DFT）计算评估中间产物的环境风险。总体而言，本研究旨在为利用MNBs增强含铁矿物对地下水污染的原位修复提供理论支撑，并为绿色可持续自然衰减技术的发展提供新见解。

章节摘要

充氧实验

本研究中使用的所有化学品见补充材料Text S1。在手套箱中的无氧条件下合成FeS，以模拟还原性地下环境。采用改良的15 mM硼酸盐缓冲液，将初始pH稳定在7.0 ± 0.2，并使反应全过程中的pH变化控制在0.5个pH单位以内（Text S2，图S1）。将Na₂S和FeCl₂的储备液分别加入盛有无气缓冲液的各密封无氧小瓶中，以制备FeS，且加入的体积保持低于

MNBs对FeS/O₂体系中NAP降解及·OH生成的增强作用

为初步区分FeS、MNBs和O₂各自的贡献，首先考察了单一因素对NAP降解的影响（图S2）。在无氧条件下，几乎未观察到NAP的降解（图S3）。显然，在缺乏作为最终电子受体的氧气时，电子转移过程受到强烈抑制，导致NAP降解极微；因此，后续所有实验均保持氧气过量。FeS的浓度以及

结论

本研究利用MNBs活化地下环境中天然存在的FeS，提高了电子转移效率，并降低了关键ROS生成步骤的吉布斯自由能垒，从而促进·OH的产生与污染物降解。在天然地下水环境中，FeS广泛分布，并在动态氧化还原条件下污染物自然衰减过程中发挥关键作用。[56] 通过调控铁矿物界面的电子分布以及

未被引用的参考文献

[14]; [49]

CRediT作者贡献声明

代超萌：监督、资源、项目管理、概念构思。黄晓怡：初稿撰写、可视化、方法论、形式化分析。张亚磊：验证。尤雪冀：审阅与编辑、监督、调查研究、概念构思。苏文平：验证。刘强：验证。李吉湘：验证、软件。梁佳恩：验证。周汉宇：验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（52270164和42207080）、上海东方人才计划-杰出项目（25ZR1401274）、科技部国际优秀青年科学家计划（P24U31005）以及上海市扬帆计划（22YF1450200）的资助。

研究意义声明

萘等多环芳烃（PAHs）因其持久性、毒性和潜在致癌性，是危险的地下水污染物。尽管

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