《Sustainable Food Technology》：Rheology-driven design of 3D-printed food hydrogel-based packaging: a structure–function strategy for smart preservation and shelf-life extensionOpen Access
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智能食品包装技术的快速发展激发了人们对具有多功能特性的水凝胶材料的日益关注。直接墨水书写（DIW）3D打印为构建具有精确定制结构的水凝胶基包装架构提供了一个通用平台。然而，实现高打印保真度仍依赖于对水凝胶流变学的合理调控。本综述建立了一个结构-流变学-功能框架
智能食品包装技术的快速发展激发了人们对具有多功能特性的水凝胶材料的日益关注。直接墨水书写（DIW）3D打印为构建具有精确定制结构的水凝胶基包装架构提供了一个通用平台。然而，实现高打印保真度仍依赖于对水凝胶流变学的合理调控。本综述建立了一个结构-流变学-功能框架，用以阐明水凝胶网络形成机制如何支配关键流变行为，并进而决定打印精度、结构稳定性和包装功能性。系统讨论了多糖基、蛋白基及复合水凝胶网络对DIW打印性能的影响，重点介绍了化学/物理交联、纳米材料增强和动态网络构建等策略。此外，综述还回顾了3D打印水凝胶基包装系统的新兴应用，包括用于抗菌和抗氧化保护的活性包装涂层、生物活性化合物的控释平台，以及用于实时新鲜度监测的智能包装装置。特别强调了流变学工程如何实现结构设计与保鲜功能的集成，以达到延长货架期和提升食品质量管理的目的。最后，对食品级墨水配方、营养稳定性、可扩展性、法规考量及产业化转化等相关挑战进行了批判性评估。本综述为下一代3D打印水凝胶包装系统提供了流变学引导设计原则的基础性见解，并凸显了其在推进可持续、智能化和多功能食品保鲜技术方面的潜力。
2 水凝胶网络工程与流变学调控
高性能3D打印水凝胶基食品包装系统的发展依赖于水凝胶网络工程与流变学调控的合理集成。与通过浇铸、涂布或模塑等工艺制备的传统包装材料不同，用于DIW打印的水凝胶墨水必须同时实现高效挤出、快速结构恢复以及沉积后足够的机械稳定性，以维持设计架构。这些打印要求从根本上受水凝胶基质内分子相互作用、交联机制和层级网络结构的支配。食品级水凝胶的形成机制调控聚合物链迁移性、分子间相互作用、水分分布和网络连通性，从而决定关键流变性质，包括粘度、剪切变稀行为、屈服应力、储能模量（G′）和恢复能力。这些流变特性直接影响DIW打印过程中的挤出稳定性、丝材连续性、层叠堆垛和结构保真度，而由此产生的网络架构进一步决定了关键的包装功能。
2.1 食品级水凝胶网络的形成机制
食品级水凝胶网络可通过多种分子相互作用构建，包括氢键、静电相互作用、疏水缔合、结晶域、共价交联和动态可逆键。这些相互作用调控聚合物连通性、网络柔韧性和结构适应性，从而决定DIW打印所需的机械和流变性能。根据主导交联机制的不同，食品水凝胶通常可分为物理交联、化学交联和动态交联系统。理解这些形成机制至关重要，因为内部网络架构决定了水凝胶墨水能否实现挤出过程中可流动性、沉积后结构恢复以及长期功能稳定性之间的必要平衡。
2.1.1 物理交联水凝胶网络
物理交联水凝胶通过可逆非共价相互作用构建，包括氢键、静电相互作用、疏水缔合和结晶诱导域。与化学交联网络相比，这些可逆结构通常表现出更优异的生物相容性、环境适应性和加工灵活性。物理相互作用的动态特性使水凝胶网络能够在外部应力下发生可逆变形和重构，这对涉及重复网络破坏与恢复的DIW打印过程尤为有利。多糖基水凝胶是研究最广泛的物理交联食品级打印材料类别之一。海藻酸盐、纤维素衍生物、壳聚糖和果胶等多糖含有丰富的官能团，可通过离子配位、氢键、聚合物缠结及其他可逆相互作用实现网络形成。其中，海藻酸盐因其优异的凝胶化能力和食品相容性而被广泛探索。通过Ca2?离子与古洛糖醛酸嵌段之间的配位，海藻酸盐链形成“蛋盒”离子网络，产生限制聚合物迁移性的交联区，增强网络连通性并提高储能模量和屈服应力。适当调控海藻酸盐交联至关重要，适度的网络形成可改善挤出稳定性、丝材连续性和形状保持性，而过度的交联可能阻碍可流动性并降低打印分辨率。
2.1.2 蛋白基水凝胶网络
蛋白基水凝胶因其优异的生物降解性、营养价值和功能多样性而成为食品级水凝胶墨水的重要类别。与主要受离子相互作用和聚合物缠结支配的多糖基网络不同，蛋白水凝胶通过多种分子相互作用构建，包括氢键、疏水相互作用、二硫键和构象重排。明胶和胶原衍生水凝胶因其热可逆凝胶化行为而成为食品打印应用中研究最广泛的蛋白基系统之一。在升高温度下，分子间相互作用的部分破坏降低了粘度，有利于通过打印喷嘴挤出，而随后的冷却促进分子重新缔合和网络重构，改善了打印结构的形状保持性和机械稳定性。同样，植物和乳制品来源的蛋白，如大豆分离蛋白和乳清蛋白，可通过热诱导聚集、pH调节或离子相互作用形成互连水凝胶网络，实现对弹性模量、恢复能力和温度依赖性流动行为的精确调控。
2.1.3 化学和动态交联水凝胶网络
尽管物理交联水凝胶具有优异的生物相容性和结构适应性，但其在复杂环境条件下相对较弱的机械稳定性可能限制长期包装应用。共价交联策略，包括席夫碱反应和其他食品相容的化学修饰，引入稳定的分子间连接，改善机械增强和抗结构变形能力。与永久交联系统相比，动态交联水凝胶提供了机械稳定性与可逆适应性相结合的独特优势。通过动态共价键、硼酸酯相互作用、主客体识别、可逆配位和超分子缔合形成的网络可在外部刺激下进行连续重排。这些可逆相互作用促进了自修复行为、快速结构恢复和增强的环境响应性，这对先进的智能包装应用非常有利。
2.2 支配DIW可打印性的流变学参数
水凝胶墨水的流变学行为是分子网络设计与DIW打印性能之间的关键桥梁。在挤出过程中，水凝胶墨水在喷嘴内经历剪切诱导变形，并必须在沉积后恢复其结构。粘度、剪切变稀行为和屈服应力是支配挤出效率、丝材形成和形状保持的关键参数。优化的粘度可实现平滑的材料流动而不产生过度铺展，而剪切变稀特性则有利于从挤出过程中的低粘度状态过渡到沉积后的稳定结构。屈服应力进一步决定了打印材料抵抗变形和维持设计架构的能力。此外，粘弹性和结构恢复能力对于维持3D打印水凝胶包装系统的完整性至关重要。储能模量（G′）和损耗模量（G″）反映了水凝胶网络内弹性和粘性响应之间的平衡。沉积后足够高的弹性贡献使打印结构能够承受层叠过程中的变形，而适当的粘性行为则支持平滑挤出和层间粘附。此外，剪切诱导网络破坏后的快速恢复对于恢复机械强度和改善打印保真度至关重要。
3 流变学引导的水凝胶基包装DIW打印
DIW因其精确控制而成为构建定制化水凝胶基食品包装系统的重要制造策略。在DIW加工过程中，水凝胶墨水必须在可流动状态和结构状态之间进行动态转变，在剪切力下表现出足够的流动性以实现平滑挤出，同时快速恢复其网络完整性。因此，流变学引导的墨水设计是平衡可打印性、机械稳定性和功能性能的关键策略。
3.1 水凝胶包装制造的DIW打印过程
通过DIW制造水凝胶基包装结构涉及一系列集成步骤，包括数字设计、模型切片、墨水挤出、层沉积和打印后稳定化。DIW的温和且可编程特性为食品包装应用提供了独特优势，能够在相对温和的加工条件下制造可食用涂层、可生物降解薄膜、活性包装贴片和集成传感平台。与传统制造方法相比，DIW最大限度地减少了敏感营养素、生物活性化合物和天然色素的热损伤，同时允许功能组分的精确空间组织。
3.2 流变学对打印精度的影响
DIW制造的水凝胶包装系统的打印精度受墨水流变性质与加工参数之间相互作用的支配。粘度、剪切变稀行为和屈服应力等关键流变特性直接决定挤出稳定性、丝材形成和结构保持。适当的粘度可实现连续材料流动和均匀沉积，而过粘的墨水需要更高的挤出压力，可能损害打印分辨率或损伤剪切敏感组分。相反，粘度不足会导致沉积后过度铺展和尺寸精度差。此外，粘弹性和结构恢复对于维持打印水凝胶架构的稳定性和功能性至关重要。沉积后占主导的弹性响应，通常以G′ > G″为特征，使打印结构能够抵抗变形并在多层堆叠中维持复杂几何形状。
3.3 改善水凝胶墨水可打印性的策略
尽管许多食品级水凝胶在包装应用中展现出潜力，但其直接用于DIW打印常受限于机械强度不足、流变行为不稳定或结构恢复有限。聚合物共混和纳米材料增强因此被广泛探索以改善水凝胶墨水性能。通过结合互补聚合物，如多糖和蛋白，可构建具有增强机械强度和可调流变性质的杂化网络。同样，纳米级添加剂，包括纤维素纳米纤维和纳米粘土，可在水凝胶基质内引入额外的物理相互作用，增加粘度和储能模量，同时保持剪切变稀行为。动态网络设计最近已成为开发兼具高可打印性和多功能性能的水凝胶墨水的前沿策略。与永久交联网络不同，动态水凝胶含有可逆相互作用，允许在外部应力下进行连续网络重排，实现剪切变形后的快速结构恢复，改善层叠堆垛、尺寸精度和打印结构的长期稳定性。
4 用于活性食品包装的3D打印水凝胶平台
对可持续和多功能保鲜技术日益增长的需求促进了活性包装系统的发展，该系统通过抗菌剂、抗氧化剂和其他生物活性化合物的受控递送来调控食品劣变过程。3D打印水凝胶平台因其可编程架构、高保水能力和优异的封装释放功能分子能力而成为下一代活性包装的有前景候选者。
4.1 抗菌水凝胶包装系统
微生物污染是导致食品腐败和安全风险的主要因素，尤其是在肉类、海鲜和新鲜农产品等高易腐食品中。3D打印水凝胶平台为抗菌包装提供了有前景的解决方案，因为其水合多孔网络可有效整合、保护和调控抗菌剂的释放。在固有抗菌聚合物中，壳聚糖基水凝胶因其天然抗菌活性而受到广泛关注。壳聚糖带正电的氨基与带负电的细菌膜相互作用，引起膜破裂、通透性增加和胞内组分泄漏。通过DIW打印，壳聚糖基水凝胶可进一步实现抗菌区域的精确空间组织，允许在易污染位点进行局部保护，同时最大限度地减少活性剂的不必要使用。此外，水凝胶网络可作为外部掺入抗菌化合物的有效载体，包括精油、抗菌肽和植物提取物。通过DIW打印，可精确调控水凝胶架构和厚度等结构参数，以定制不同保鲜要求的抗菌释放曲线。
4.2 抗氧化水凝胶系统
氧化劣变显著限制了多种食品的货架期和品质，特别是富含脂质的产品、鲜切果蔬和肉类。水凝胶基系统为掺入抗氧化分子提供了有效平台，这得益于其高度水化的网络和保护性微环境。天然抗氧化剂，包括多酚、黄酮类和维生素，具有强自由基清除能力，但常因在氧气、光照或热条件下稳定性差而受限。水凝胶基质内的封装可增强其稳定性并调控其向食品表面的迁移。通过合理的网络工程和DIW打印，水凝胶基抗氧化系统可实现受控和空间定制的保鲜功能。抗氧化分子的扩散可通过水凝胶组成、交联密度和网络架构进行调控，从而在储存期间实现持续的抗氧化活性。
4.3 水分调控与阻隔增强
水分迁移和气体渗透性是影响储存期间食品品质和货架期的关键因素。尽管水凝胶因其水化网络而具有优异的保水能力，但其固有的富水结构可能导致相对较高的水蒸气透过率。因此，优化水凝胶网络架构对于实现水分调控与阻隔性能之间的平衡至关重要。具有增强分子间相互作用的致密聚合物网络可减少水分子和氧气的扩散路径，而纤维素纳米纤维、纳米粘土和蛋白基结构等增强组分可进一步改善网络致密性和阻隔性能。此外，DIW打印通过精确控制包装架构提供了调控水分交换的额外机会。通过调整打印图案、层厚和内部孔隙率，可设计水凝胶结构以实现针对特定食品保鲜要求的定制水分管理。
5 用于智能食品包装的3D打印水凝胶平台
对实时食品质量监测日益增长的需求加速了智能包装系统的发展，该系统能够在储存和分销过程中感知并响应与劣变相关的变化。与传统被动包装不同，智能包装材料可将环境变化或食品衍生信号转化为可读响应，提供产品新鲜度和安全性的动态信息。水凝胶基平台因其高度水化的三维网络、分子渗透性、结构适应性和固定功能传感组分的能力而成为智能包装的有前景候选者。此外，DIW打印的集成使传感材料的精确空间组织、可定制传感器架构和多功能包装设计成为可能。与传统浇铸或涂布方法相比，3D打印水凝胶系统提供更优异的结构灵活性和功能集成性，允许制造局部监测界面、多参数传感平台和用于实时新鲜度评估的智能包装结构。
5.1 水凝胶基新鲜度指示剂
食品劣变涉及复杂的生化和物理化学变化，包括微生物代谢、蛋白降解、有机酸积累和氧化反应，这些过程产生可检测的信号，如pH变化和挥发性含氮化合物。水凝胶基新鲜度指示剂通过固定响应分子，为将这些不可见变化转化为可见响应提供了有效方法。水凝胶的高度水化网络为指示剂分子提供了适宜的微环境，同时保持其活性并促进与食品相关信号的相互作用。通过DIW打印，可实现指示剂区域的精确空间分布和定制化传感架构，从而实现对不同食品类型和储存条件的适应性新鲜度监测。
