基于富含缺陷双金属催化剂的增强类芬顿降解：耦合 FeMn 双原子 - 纳米团簇位点触发的界面电子转移

《Journal of Hazardous Materials》：Enhanced Fenton-like degradation over defect-rich bimetallic catalysts: Interfacial electron transfer triggered by coupled FeMn dual-atom–nanocluster sites

　　

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  在Fe/Mn-NABC中策略性地构建了FeMn双原子纳米团簇位点。
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  双位点诱导电子重排并降低PMS活化的能垒（1.11 eV）。
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  Fe/Mn-NABC实现了97.9%的非自由基选择性和高效的酚类去除。
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  优异的长期稳定性（100 h后仍保持≈100%）以及显著的经济优势（$0.22/m³）。

引言

随着工业化和城市化的加速，大量难降解有机污染物持续排入水体，对生态安全和公众健康构成严重威胁[1]，[2]。其中，新兴污染物（ECs）具有持久性、生物富集潜力和毒性，且难以生物降解[3]，[4]。基于过氧一硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOPs）可产生丰富且可调的活性氧物种（ROS），如硫酸根自由基（SO₄^•?）、羟基自由基（•OH）以及单线态氧（¹O₂）[5]，[6]，[7]。这些ROS协同作用，实现了对ECs的有效降解和矿化，展现出卓越的反应性和适应性，可用于水净化[8]，[9]。

与传统类芬顿催化剂相比，锚定在氮掺杂碳载体上的铁基催化剂（Fe-N-C）已成为废水处理领域高性能非均相金属基催化剂[10]，[11]。Li等人构建了一种具有Fe-N₅位点的铁基单原子催化剂（Fe-N-C）用于污水净化。Fe-N₅位点作为¹O₂生成的活性中心，显著提高了土霉素的降解效率[12]。在Fe-N-C催化剂的氧化活化过程中，铁物种的氧化还原循环对于维持连续高效的催化反应至关重要[13]。然而，该催化体系存在明显局限性。高活性的Fe(II)易被转化为Fe(III)，而Fe(III)再生为Fe(II)的速率相对较低，严重限制了铁基类芬顿体系的循环稳定性[14]，[15]。此外，Fe-N-C固有的单铁活性位点导致电子转移不连续和轨道耦合差，限制了其催化性能[16]。

为解决这一问题，近期研究表明，通过在Fe-N-C催化剂中引入第二种金属中心来构建异质双原子催化剂（DACs），可显著增强催化性能[17]，[18]。双金属结构的构建可调控电荷分布，实现孤立双原子位点的形成，提高氧化剂利用效率并加速反应动力学[19]。例如，Dai等人制备了一种具有Fe-Co双原子位点（Fe-Co DAC）的Fe-Co双金属催化剂，其在PMS活化方面表现出优于单金属对应物的性能，可用于水土基质环境的综合修复[20]。这种双原子配位工程可降低电子转移势垒，促进双金属位点间可逆多价态循环，从而增强催化活性，展现出单金属体系难以实现的独特优势[21]，[22]。

然而，关于铁基双金属催化剂仍存在一些待解决的问题。1) 大多数合成策略以构建孤立双原子位点为目标，将金属团聚视为不利因素，而忽略了通过可控金属团聚构建高活性催化位点的潜在价值；2) 讨论集中在¹O₂的生成路径上，而本征结构缺陷对电子结构的调控及其对类芬顿氧化效率的增强作用尚未得到充分探索[23]，[24]。因此，阐明纳米团簇（NCs）对双金属催化剂的结构调控效应并分析双原子-纳米团簇（DA-NC）位点与反应路径之间的内在关联具有重要意义。这些努力有助于揭示双金属结构、界面调控机制与催化活性之间的构效关系，为进一步提升铁基双金属催化剂的水净化性能提供理论支持[25]。

本研究通过将Mn物种锚定在Fe-N-C载体上，策略性地合成了FeMn双金属催化剂（Fe/Mn-NABC），实现了FeMn DA-NC耦合位点的构建。Fe/Mn-NABC具有最高的缺陷结构密度和最优的催化活性，显著增强了以¹O₂为主导的非自由基反应路径（97.9%）。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了DA-NC位点的优越性。DA-NC驱动了Fe/Mn-NABC结构内部的电子重排，同时产生了碳空位缺陷（V_C）。这种电子调控调节了Fe位点的d带中心，增强了对PMS的吸附亲和力，降低了¹O₂形成的活化能垒，从而实现了ECs降解的最优催化活性。得益于非自由基路径的高选择性，Fe/Mn-NABC+PMS体系对实际水基质中干扰物质具有优异的耐受性。此外，进行了一系列评估，包括催化活性、稳定性、种子发芽实验、连续流反应器实验、经济分析和环境因素干扰实验，以验证Fe/Mn-NABC的环境相容性和实际应用潜力。

章节摘要

化学品与试剂

叔丁醇（TBA；≥99.0%）、二甲基亚砜（DMSO；GC ≥99%）、甲基苯基亚砜（PMSO；≥97%）、甲基苯基砜（PMSO₂；≥97%）、过一硫酸氢钾（PMS；KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄；≥42%）、糠醇（FFA；≥95%）、草酸钠（Na₂C₂O₄；≥99%）、硝酸钠（NaNO₃；≥99%）、硫酸钠（Na₂SO₄；≥97%）、磺胺甲噁唑（SMX；≥98%）、四环素（TC；≥96%）、磺胺嘧啶（SDZ；≥98%）、诺氟沙星（NOR；≥98%）、莠去津（ATZ；≥98%）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP；≥98%）、双酚

催化剂的结构特性

Fe/Mn-NABC的合成路线如图1a所示。为实现ECs的持续降解，本研究设计了一种以市政污泥为碳前驱体的含Fe-Mn异金属物种的氮掺杂碳催化剂。氮掺杂碳基质不仅稳定了Fe和Mn的配位以产生分散的活性位点，还作为高效电子传导桥增强异金属间的电荷转移。此外，电子

结论

总之，本研究成功构建了异质DA-NC位点，并在Fe/Mn-NABC催化剂中引入了丰富的V_C。Mn的引入促进了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环（Fe浸出=0.205 mg/L，Mn浸出=0.870 mg/L），并将PMS活化路径从自由基氧化转变为非自由基氧化，实现了97.9%的高选择性。Fe/Mn-NABC+PMS的降解速率常数（k_obs=0.264 min^?1）达到Fe的

环境意义

水体环境中的新兴污染物（ECs）具有持久性、生物富集潜力和毒性，威胁人类健康。本研究阐明了Fe/Mn双金属催化剂在废水中消除ECs方面的作用。FeMn双原子-纳米团簇位点有助于增强PMS的吸附和活化，并降低¹O₂形成的反应能垒（1.53→1.11 eV）。该体系在环境修复方面展现出巨大潜力，实现了高效的降解

CRediT作者贡献声明

崔燕：撰写—审阅与编辑、监督。沈军：撰写—审阅与编辑、项目管理、经费获取、概念构思。张瑶：撰写—原稿、验证、方法论、调查、形式化分析。杨帆：调查、形式化分析、概念构思。张娜：方法论、调查、数据整理。王宇高：方法论、数据整理。李元：可视化、调查、数据整理。刘刚：验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3902505）和国家自然科学基金（22478271，22305168）的资助。

重要性声明

水体环境中的新兴污染物（ECs）具有持久性、生物富集潜力和毒性，威胁人类健康。本研究阐明了Fe/Mn双金属催化剂在废水中消除ECs方面的作用。FeMn双原子-纳米团簇位点有助于增强PMS的吸附和

Yao Zhang|Na Zhang|Fan Yang|Yuan Li|Yugao Wang|Gang Liu|Jun Shen|Yan Cui