亚氧化腐殖质沉积物中辉锑矿的自限性风化触发以类Sb?O?为主导的钝化作用及伊乐藻中遗传毒性与植物毒性损伤的解耦效应

《Journal of Hazardous Materials》：Self-limiting stibnite weathering in suboxic humic sediments triggers Sb2O3-like-dominated passivation and decoupled genotoxic-phytotoxic damage in Elodea canadensis

　　

• 辉锑矿通过非生物的短暂锑脉冲进行风化，峰值出现在约2周• 在近缺氧、pH 6.5条件下，类Sb2O3钝化层自我限制溶解过程• 强烈负电荷Zeta电位阻止腐殖酸吸附到Sb2S3表面• Visual MINTEQ 4.0显示Sb(III)-HA络合作用不显著• 辉锑矿风化通量导致加拿大水草中遗传毒性与叶绿素损伤解耦

引言

采矿活动产生大量含硫化物废物，包括辉锑矿（Sb2S3）、毒砂（FeAsS）、闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）和黄铁矿（FeS2），这些废物逐步被输运进入河流系统，并最终在沉积环境中富集[1],[2]。这些沉积环境通常以近缺氧至厌氧条件为特征，pH值在6.0至8.5之间，光照有限，有机质含量通常在0.5至5%之间（电子补充材料-ESM；表S1）。在这些系统中，腐殖质特别是腐殖酸（HA）和富里酸通过络合作用、氧化还原介导和表面相互作用，在调控生物地球化学过程中发挥基本作用。在天然表层沉积物中，固相总腐殖酸含量通常为每千克干沉积物10-50 g HA（1-5 wt.%），而易解吸或孔隙水可移动有机质组分通常在每千克干沉积物0.27至3.50 g HA之间（表S1）。在此条件下，金属硫化物的氧化风化和还原风化是环境退化的主要驱动因素，促使潜在有毒元素（PTEs）包括砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）和锑（Sb）释放到周围水体、土壤和沉积物中[3],[4],[5]。

在这些污染物中，锑的研究相对不足，尽管其毒性水平与砷相当，且已被确认为新兴环境污染物[6]。辉锑矿既是锑的主要矿石矿物，也是受污染环境中的主要地质来源[7]。在中国、美国、罗马尼亚、墨西哥和澳大利亚等国的采矿影响区域已记录到显著的锑污染，影响了土壤、沉积物和水生态系统（ESM，表S1和S2）。因此，欧盟和美国环境保护署均将锑列为优先关注的环境污染物[8]。然而，沉积物和孔隙水中锑的监管阈值仍不明确，特别是当污染来源于原生硫化物矿物时。

这一知识空白可能部分源于长期以来认为Sb2S3在环境相关条件下风化性较低的观念。Sb2S3仅由溶解氧氧化的动力学过程受到限制，因为直接断裂Sb-S键需要较高的活化能[9],[10]。此外，风化过程中次生氧化物涂层的形成可以钝化矿物表面并掩盖活跃的锑释放，可能导致低估其环境迁移能力和生态毒理学意义[11],[12]。因此，Sb2S3常作为锑污染的主要来源而被忽视。然而，详细了解控制其风化的地球化学过程及随后锑的迁移对于准确评估环境风险和制定有效的修复策略至关重要。这些知识还可能支持可持续、基于自然的修复方法的实施，包括针对采矿影响环境的植物辅助稳定技术。

尽管锑具有环境相关性，但针对Sb2S3风化行为的研究仍很少。现有研究主要集中于风化边界的矿物学表征、次生矿物组合的鉴定，以及采矿废物和溪流沉积物中总量或操作性定义的可移动锑组分的量化[13],[14],[15],[40]。在颗粒尺度上对Sb2S3风化的机理描述，包括表面转化途径、矿物钝化过程以及溶解性有机质对矿物-水界面反应动力学和锑释放的影响，在很大程度上尚未在文献中得到探索。这种机理理解的缺乏构成了预测锑在近表层沉积环境中的迁移性、生物有效性和长期环境命运的关键障碍。近缺氧条件下动态锑暴露相关的生物学后果同样探索不足。沉水型水生高等植物加拿大水草（Elodea canadensis）因其对金属胁迫的敏感性和在污染条件下存活的特性，被广泛认可为淡水生态毒理学中的指示物种[16]。与漂浮或挺水型高等植物不同，其完全沉水的习性确保了其与发生Sb2S3风化的沉积物-水界面的直接持续接触。然而，风化过程中锑释放的时间模式与随后生理和遗传毒性响应之间的关系尚属未知。建立这些联系对于理解矿物风化过程如何在更高生态组织水平转化为生物学效应至关重要。解决这些知识空白需要一个直接连接颗粒尺度地球化学风化与亚细胞生物学响应的整合框架。这种机理联系在"同一健康"框架内具有高度相关性[17],[18]，因为有机酸存在下沉积物中Sb2S3的锑迁移可能支配一个生态风险连续体：沉积物和孔隙水质量的退化（环境健康）、初级生产者（如加拿大水草）的损害及其对水生食物网的潜在级联效应（生态系统和动物健康），以及通过食物链转移对淡水质量和食品安全的威胁（人类健康）。在此背景下，污染物风险评估必须超越传统的单终点评估。通过整合矿物溶解动力学、生物有效性、生理毒性和遗传毒性，本研究提供了一个多尺度、机理性框架，对于制定循证修复策略（包括高等植物辅助植物稳定化和基于氧化还原的受锑污染沉积物管理）至关重要[7],[16],[19]。

因此，本研究的目的是双重的。首先，利用综合多分析手段——包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、Zeta电位测量（ζ）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜联能色散X射线光谱（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、Tafel分析和电化学阻抗谱（EIS）——阐明在环境相关的近缺氧、有机质丰富条件（1%（v/v）腐殖酸，pH 6.5，避光，10周培养）下Sb2S3的风化机理、表面转化途径和钝化动力学。其次，通过选择实际场地出现的锑浓度（1-2000 mg Sb2S3·kg?1干合成沉积物），在7天和21天内量化暴露于Sb2S3改良的近缺氧沉积物的加拿大水草的生态毒理学响应，采用叶绿素a、叶绿素b、总叶绿素含量、叶绿素a/b比值和彗星实验衍生DNA损伤作为整合生物学终点。通过将矿物尺度风化动力学与生物体水平生理和基因组响应联系起来，本研究提供了一个机理性框架，有助于改进湿地、洪泛平原及其他沉积物主导生态系统中含锑矿物废物的环境风险评估。

小章节摘要

矿物样品

块状Sb2S3晶体采自墨西哥萨卡加斯州的索姆布雷雷特。样品经破碎并手工挑选以获得尽可能高纯度的标本。选定的碎片用1%（v/v）盐酸清洗，用去离子水（Milli-Q，18 MΩ·cm）彻底冲洗，在氮气流下干燥，并在惰性条件下保存至电化学和矿物学表征。Sb2S3的鉴定通过X射线衍射（XRD，Rigaku DMAX）确认。

Sb2S3风化渗滤液的化学演变

在本研究中，主要监测总溶解锑（SbT）的时间演变，以追踪Sb2S3风化的动力学途径和整体溶解轨迹，而非进行实验性分析形态研究。相应地，图1展示了在近缺氧、有机质丰富条件（1% HA（v/v），pH 6.5）下Sb2S3风化过程中渗滤液化学的时间演变，包括pH变化（图1a）和氧化还原电位变化（ORP，图1）。

结论

本研究确立了在近缺氧、腐殖酸丰富条件下，pH 6.5时辉锑矿（Sb2S3）风化是一种脉冲驱动、自我限制的地球化学过程，具有可测量且此前未报道的生态毒理学后果。从整合实验证据中得出七个主要结论。Sb2S3在研究条件下的溶解局限于一个短暂脉冲，在第2周达到约60 μg·L?1溶解锑的峰值，同时伴随等量硫酸盐脉冲和…

环境意义

辉锑矿在近缺氧、有机质丰富的沉积物中通过自我限制脉冲机制释放锑，该机制由类Sb2O3主导的表面钝化控制。尽管存在动力学限制，迁移的Sb(III/V)形态（Sb(OH)3、Sb(OH)6?）增强了生物有效性，绕过了吸附屏障。加拿大水草的毒性实验表明，即使有限的锑通量也会在显性植物毒性之前诱导遗传毒性损伤，确定DNA完整性为更敏感的环境终点。

未引用参考文献[72]

CRediT作者贡献声明

Patricia Ponce-Pe?a：资源、方法学、调查。Fabiola S. Sosa-Rodríguez：资源、调查。Jorge Vazquez-Arenas：资源、方法学、形式分析、数据管理。Edgar D. Moreno-Medrano：调查。Labastida-Nú?ez Israel：方法学、调查。Ramirez-Aldaba Hugo：调查。Roberto Briones-Gallardo：软件、方法学、调查。René H. Lara：写作-审阅与编辑、写作-原始草案、可视化、验证、监督、项目管理。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本工作期间，作者使用了Gemini 3.5和Canvas?免费工具来构建图11、S2和S3中提出的示意图模型。在使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢FCQ-UJED Horus采矿俱乐部捐赠辉锑矿样品。作者也感谢CIACYT-UASLP的Angel G. Rodríguez博士提供拉曼光谱设施。作者感谢科学与人文、技术和创新秘书处（SECIHTI）通过项目SECIHTI-CBF-3778提供的部分资金支持。

Patricia Ponce-Pe?a | Ana P. Rivera-Torres | Luis A. Ceniceros-Morales | René H. Lara | Gerardo A. Anguiano-Vega | Hugo Ramírez-Aldaba | Roberto Briones-Gallardo | Edgar D. Moreno-Medrano | Israel Labastida | Fabiola S. Sosa-Rodríguez | Jorge Vazquez-Arenas | Manuel Sánchez-Cárdenas | Luis Lartundo-Rojas | Ivan A. Reyes-Domínguez