《Journal of Hazardous Materials》：Coal gasification fine slag activates dual oxidants for PFOA degradation: Synergy of reactive species and C-F cleavage mechanisms
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•煤气化细渣同时活化 PMS 和 H?O? 以实现 PFOA 降解。•该系统可去除 C6-C10 类 PFAS，降低毒性并提升可生物降解性。•DFT 分析从热力学角度锁定羧基为主要进攻位点。•SO?•? 通过 Kolbe 脱羧反应驱动无势垒的放能级联过程。•固液微环境解锁了热
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煤气化细渣同时活化 PMS 和 H?O? 以实现 PFOA 降解。
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该系统可去除 C6-C10 类 PFAS，降低毒性并提升可生物降解性。
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DFT 分析从热力学角度锁定羧基为主要进攻位点。
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SO?•? 通过 Kolbe 脱羧反应驱动无势垒的放能级联过程。
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固液微环境解锁了热力学上受阻的 O?•? 反应路径。
引言
全氟羧酸（PFCAs）是一类代表性的新兴污染物，因其广泛存在、在水体中迁移性高、化学稳定性极强、具有生物累积潜力及相关健康风险，已引起全球关注 [1], [2]。其中，全氟辛酸（PFOA）是最常被检出且最难降解的同系物之一。其强 C-F 键使其难以通过常规水处理和自然降解过程被去除 [3], [4]。尽管传统吸附操作简单，且能有效从水中富集 PFCAs，但它只是将污染物从水相转移到固相，而非将其降解或矿化 [5], [6], [7]。此外，用过的吸附剂再生仍是难题，吸附的 PFCAs 在条件变化时可能解吸并重新进入水中，从而带来二次污染风险。因此，亟需破坏性处理策略，而非转移型方法。
近年来，基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOPs）已成为传统氧化方法的破坏性高效替代方案。与光化学氧化不同，PS-AOPs 不依赖外部光源，且避免了电子-空穴复合，从而保证更一致、稳定的反应性能 [8]。与 Fenton 及类 Fenton 体系相比，PS-AOPs 可产生硫酸根自由基（SO?•?），其半衰期更长、氧化还原电位更高，且在较宽的 pH 范围内均具有有效活性 [9], [10]。相对于电化学氧化，PS-AOPs 所需能量输入更低、反应器结构更简单，因此更具工程实际应用可行性 [11], [12]。更重要的是，PS-AOPs 中产生的强氧化性物种可进攻 PFCAs 的羧基末端，并逐步断裂 C-C/C-F 键，为其降解提供了可行途径 [5], [13], [14]。
然而，单一氧化剂的 PS-AOP 体系仍可能受限于自由基产率较低，尤其对高度难降解的 PFCAs 而言。为克服这些局限，PS-AOPs 已从单一氧化剂体系演变为协同耦合体系。其中，将过一硫酸盐（PMS）与 H?O? 相结合的双氧化剂策略尤为前景广阔。PMS 可作为 SO?•? 和 1O? 的主要来源，而 H?O? 可促进催化剂中 Fe2?/Fe3? 的氧化还原循环并额外贡献 O?•?，从而补充并放大活性物种池，提高运行灵活性 [15]。不过，若无合适的非均相催化剂，此类双氧化剂体系的协同优势无法完全发挥。理想催化剂应同时满足：(i) 提供充足活性位点以同时活化两种氧化剂；(ii) 含有可发生可逆变价循环（如 Fe2?/Fe3?）的氧化还原活性金属物种，以持续产生自由基；(iii) 具有大量结构缺陷以促进界面电子转移 [16], [17]。
煤气化细渣（CGFS）是煤气化过程产生的固体副产物，恰好满足上述三项要求。CGFS 由富碳多孔骨架、本征铁物种和丰富的表面缺陷组成，是连接双氧化剂策略与催化剂选择的合理桥梁。已有报道表明，基于 CGFS 的材料可有效活化氧化剂以去除有机污染物。例如，Jiao 等人将 CoO 负载到 CGFS 表面以活化 PMS，在 25 分钟内实现了双酚 A 的 100% 降解 [18]。类似地，Shen 等人利用来自 CGFS 的浮选残碳活化 PMS，在 30 分钟内实现了苯酚的 100% 降解 [19]。我们课题组也直接使用 CGFS 活化过硫酸盐和.periodate，高效降解了二元内分泌干扰物 [20] 和氯代酚 [21]。因此，在 AOPs 中应用 CGFS 不仅可实现大量工业固体废弃物的资源化利用，还为水体中有机污染物清除提供了一种低成本、高效率的“以废治废”策略。
尽管已有上述进展，但据我们所知，尚未见报道构建 CGFS 催化 PMS/H?O? 双氧化剂体系用于 PFOA 降解。为此，我们以 CGFS 为非均相催化剂，构建了协同 PMS/H?O? 体系用于 PFOA 的氧化降解。通过系统表征与优化，研究了初始 pH、共存阴离子（Cl?、HCO??、H?PO??）及腐殖酸（HA）对降解性能的影响。同时考察了 CGFS 的重用性、其在真实水体中的应用潜力，以及对 C6-C10 类 PFCAs 的普适去除效率。结合猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱、电化学测试及自由基鉴定，确定了主导性活性物种。通过整合液相色谱-质谱（LC-MS）中间体分析与密度泛函理论（DFT）计算，阐明了 PFOA 的降解路径。此外，使用 ECOSAR 模拟和大肠杆菌（E. coli）生物测定验证了降解过程中生物毒性的演变。最后，将该体系应用于去除真实水样中的部分有机物，并评估了水样可生物降解性的改善情况。
章节摘要
降解实验
催化降解实验在 150 mL 锥形瓶中进行。具体而言，向锥形瓶中加入 100 mL PFOA 水溶液（50 mg/L），随后加入 2 g/L PMS 和 1 mM H?O? 作为双氧化剂。然后加入 0.4 g/L CGFS 作为催化剂，并将初始 pH 调节至 4.0。混合物在 30 °C、200 rpm 的恒温振荡器中振荡 4 h。在预定时间点，取 1 mL 样品并通过 0.22 μm
形貌
SEM 观察（图 1a-c）显示，CGFS 表面分布着尺寸不一的絮状、网状和球形颗粒。不规则的絮状或网状物质对应残余碳，而球形颗粒归因于熔融无机矿物 [16], [17]。经单独 H?O? 处理（图 1d-f）、单独 PMS 处理（图 1g-i）或双氧化剂体系（PMS/H?O?，图 1j-l）处理后，外部形貌未见显著变化，且
结论
构建了一种协同催化剂-双氧化剂体系（CGFS/PMS/H?O?），用于高效降解 PFOA。在最佳条件下（pH 4.0，0.4 g/L CGFS，2 g/L PMS，1 mM H?O?，30 °C），该体系在 4 小时内实现了 75.34% 的 PFOA 去除率。机理研究表明，PFOA 的降解由自由基（SO?•?、O?•?、•OH）与非自由基（1O?、电子转移）路径协同驱动，通过分步 Kolbe 脱羧与一步 C-F 键断裂相结合完成。
CRediT 作者贡献声明
Yizhao Wang：验证、方法学。Yian Zheng：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。Yutong Chen：验证。Tianming Li：撰写—初稿、可视化、软件、方法学、调查、形式化分析、数据管理。Nanxi Song：验证、形式化分析、方法学。Siyi Chen：撰写—初稿、可视化、验证、方法学、调查、形式化分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本研究受国家自然科学基金（编号：22178156）及兰州大学超算中心支持。
研究意义声明
本研究对水体中 PFAS 修复具有重要的环境意义。以煤气化细渣（CGFS）为催化剂，体现了以废治废策略，将工业固体废弃物转化为用于 PFOA 去除的可持续、低成本材料。协同自由基（SO?•?、O?•?）与非自由基（1O?、电子转移）
Tianming Li|Siyi Chen|Nanxi Song|Yizhao Wang|Yutong Chen|Yian Zheng
