《Journal of Membrane Science》：High-flux PVA thin-film nanofibrous composite membranes with tunable pores via centrifugal electrospinning
编辑推荐：
•所有的全聚醋酸乙烯（PVA）纳米纤维复合（TFNC）膜都是通过离心电纺法制备的。•逐步稀释的PVA涂层实现了孔径的逐渐调节。•TFNC-2结合了0.11微米的平均孔径和50.2%的孔隙率。•优化后的TFNC膜的纯水渗透率为5080 LMH·bar?1.•在168小时的循环乳液过
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所有的全聚醋酸乙烯（PVA）纳米纤维复合（TFNC）膜都是通过离心电纺法制备的。
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逐步稀释的PVA涂层实现了孔径的逐渐调节。
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TFNC-2结合了0.11微米的平均孔径和50.2%的孔隙率。
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优化后的TFNC膜的纯水渗透率为5080 LMH·bar?1.
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在168小时的循环乳液过滤过程中，通量始终保持在800 LMH以上。
引言
压力驱动的膜过程，特别是微滤（MF）和超滤（UF），在水净化、废水回收和资源回收中不可或缺[[1], [2], [3]]。商业化的MF/UF膜主要由聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）等疏水性聚合物制成，因为它们具有优异的机械强度、化学稳定性和加工性能[4,5]。然而，这些材料的固有疏水性使其容易因蛋白质、天然有机物和其他污染物的非特异性吸附而发生膜污染，而对PVDF等氟聚合物的限制进一步凸显了开发替代膜材料的必要性。随着污染的加剧，通量会显著下降，操作阻力会增加，膜的使用寿命也会缩短，从而限制了基于膜的分离技术的长期效率和可持续性[6,7]。
表面功能化和聚合物共混是减轻疏水性膜污染的两种最常用方法。亲水性涂层或接枝层（包括多巴胺（PDA）和两性聚合物）可以在一定程度上改善表面润湿性并抑制污染物的附着[8]。然而，这些方法通常需要多步骤的处理和相对昂贵的试剂。亲水性修饰层与疏水性膜基底之间的界面粘附力有限，这也引发了人们对长期结构稳定性的担忧，尤其是在连续过滤条件下。额外的涂层层可能会进一步阻塞或部分堵塞原始孔隙，导致水渗透性的下降。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）进行聚合物共混，可以为疏水性基质中引入聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）等亲水性成分[9,10]。然而，这种策略的实际应用往往依赖于极性非质子溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。NMP因其生殖毒性而受到关注，而DMSO则被认为是一种毒性较低的替代品。尽管如此，溶剂的回收和处理含溶剂废水仍然是这些过程的重要考虑因素。在相变过程中，亲水性添加剂的迁移和渗出也会降低功能性成分的有效保留，从而削弱修饰层的耐久性[11,12]。
直接由亲水性聚合物制成的膜为解决污染和绿色制造问题提供了更根本的方案。PVA因其丰富的羟基、良好的成膜能力、低成本以及完全的水溶性而特别具有吸引力[13,14]。然而，PVA对水的强亲和力也可能导致在未足够稳定的情况下过度膨胀甚至溶解，从而影响湿润状态下的机械完整性和孔结构稳定性。因此，通常需要交联来提高水溶性，但必须控制交联程度以避免影响水渗透性。因此，仅靠高亲水性是不够的；适当的水稳定性和适当的多孔结构设计对于开发稳定、高通量的PVA膜至关重要[15]。
传统的溶剂蒸发铸造可以产生水渗透率较低的致密膜，而相变法则需要仔细控制溶剂与非溶剂的交换，以避免过度形成致密表层和相关的液阻。电纺法已成为制备高孔隙率、互连孔隙和低传质阻力的纳米纤维膜的有效方法[16,17]。纤维的直接组装形成了一个开放的互连传输通道网络，通过调整纺丝条件和沉积时间可以控制纤维直径和支架厚度。这些特性提供了结构灵活性，并有利于在低压操作下实现快速的水传输。然而，传统的电纺膜通常具有微米到亚微米的孔径范围，这对于精密的MF/UF应用来说往往过大或分布过广。现有的孔控制方法主要依赖于调整纤维直径、改变沉积行为或进行后处理[[18], [19], [20]]。然而，在保持纤维支架的高孔隙率和渗透性的同时，以可控的方式缩小孔径仍然具有挑战性。因此，仍需要一种能够结合高通量传输和精确孔径设计的策略，用于亲水性纳米纤维膜。
本研究探讨了涂层工艺如何影响全PVA薄膜纳米纤维复合（TFNC）膜的孔径细化、孔隙率保持和水传输。首先使用离心电纺法从水性PVA溶液制备纳米纤维支架，然后通过浸涂和快速原位交联来调节孔结构和提高水稳定性（图1）。系统研究了关键制造参数，包括纺丝溶液浓度、分配针规格和旋转速度与纤维形态和膜结构之间的关系。在同一PVA材料体系内，比较了使用稀释PVA溶液的逐步涂层与使用浓缩溶液的单步涂层，以考察它们对孔径缩小和结构致密化的影响。该比较探讨了是否可以通过控制涂层工艺来实现更小的平均孔径，同时保持更高的孔隙率和水渗透性。这些结构-性能关系为了解涂层诱导的结构变化如何影响亲水性纳米纤维膜中孔径细化和水传输之间的平衡提供了实验依据。
节片段
材料
聚乙烯醇（PVA，型号1799）和戊二醛（GA）的水溶液（50 wt%）购自上海Macklin生化有限公司。无纺布由杭州水处理中心提供。柴油来自中国石化浙江石油分公司。丙酮来自浙江汉诺化学科技有限公司。硫酸（H2SO4）、氯化钠（NaCl）和其他化学试剂来自杭州双林化学试剂有限公司。
纳米纤维膜的制备和形态演变
离心电纺受到离心力、静电力、溶液流变性和溶剂蒸发的共同影响。其中，溶液粘度起着关键作用，因为它决定了聚合物链的缠结程度，并显著影响喷射稳定性和延展性。流变测量（图2）表明，当PVA浓度从8%增加到12%时，剪切速率为100 s?1时的稳态粘度从0.3
结论
本研究通过结合离心电纺、逐步浸涂和快速交联，成功开发了结构可控的全PVA薄膜纳米纤维复合膜。优化的纺丝条件为10 wt%的PVA、G28喷嘴和2700 rpm，制备出了均匀且多孔的纳米纤维支架。反复使用3 wt%的稀释PVA溶液进行涂层逐渐缩小了膜孔径，同时保持了互连的传输路径。
CRediT作者贡献声明
陈轩：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念构建。龙晓英：撰写——原始草稿、研究、数据分析、数据管理。卢泽新：研究、数据分析、数据管理。于三川：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念构建。刘梅红：数据分析、概念构建。吴斗峰：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构建。高丛杰：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
该项目得到了国家关键研发计划（编号：2023YFC3208000）、浙江省关键研发计划（编号：2025C02238）以及浙江省高水平人才支持计划（编号：2023R5229）的财政支持。
陈轩|龙晓英|卢泽新|于三川|刘梅红|吴斗峰|高丛杰
