利用电子鼻结合多种定性与定量建模方法对垃圾渗滤液臭气进行综合表征

《Journal of Water Process Engineering》：Comprehensive characterisation of landfill leachate odours by using an electronic nose with multiple qualitative and quantitative modelling

　　

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  开发了一个综合性的垃圾填埋场气味表征框架。
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  使用了一种专门设计的电子鼻对总共40个采样袋进行评估。
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  执行多种定性和定量的数据处理技术。
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  在气味指纹、PCA和MLP定性工具中具有很高的区分精度。
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  电子鼻通过MLP回归模型预测气味浓度。

引言

垃圾填埋场接收、管理和处理由各种人类活动产生的大量固体废物[1]。这些设施可以被视为大型生化反应器，其中固体废物和液体废物是输入物，而渗滤液和沼气是主要输出物。在有机物的厌氧降解过程中，会释放出复杂的气体化合物混合物，其中包括温室气体（GHG），如甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂），它们是最主要的组成部分。沼气还可能含有芳香族烃类、氯化化合物以及气味排放物，如H₂S、乙醇、乙酸和硫醇[2]、[3]、[4]。

垃圾填埋场的气味排放具有内在的异质性和变异性，导致附近社区受到困扰、邻里投诉和健康问题[5]、[6]。排放速率和气味组成取决于废物处理阶段、每个单元的年龄和开采时间、接收的废物类型和混合物、覆盖措施的有效性、渗滤液和气体管理，以及气象条件和季节性[7]。在同一个废物处置设施内，工作面、日常或中间土层覆盖区域、气体排放井和渗滤液处理单元之间可以观察到显著的空间变异性[3]。特别是这类液体管理极具挑战性，涉及高度复杂和异质的化学物质的处理。例如，废水中的药物污染物[8]或腐殖酸[9]，这需要电子鼻等能够提供的高级分析。在时间上，气体和气味排放可能表现出间歇性峰值，由运营活动（废物卸料、覆盖施用、渗滤液再循环）和大气扩散变化所驱动。这种时空变异性使得垃圾填埋场气味既是环境问题，也是社会问题。同时，这一问题也带来了监测挑战，特别是当只能使用常规气体测量方法而不是专为气味分析设计的仪器时。

对于环境气味测量，可以使用不同的技术。所谓的电子鼻（e-nose）是评估气味最有前景的仪器之一[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。特别是对于垃圾填埋场的气味，Micone和Guy使用基于MOS传感器的电子鼻与嗅袋计一起在两个垃圾填埋场进行定量分析[16]。相关的堆肥和有机废物处理应用使用电子鼻进行定性和定量气味评估，例如在生物过滤器、有机废物堆和已处理堆肥中[17]、[18]、[19]、[20]。

这些仪器通常包含具有交叉敏感性的传感器阵列，以及能够识别简单或复杂气味的适当模式识别系统[21]。电子鼻中最常用的传感器类型之一是金属氧化物半导体（MOS）传感器，它通过高温下的化学阻性机制工作。在这个吸附过程中，传感器表面的气体引起电阻的变化，使传感器能够检测氧化性气体和还原性气体。例如，${\mathrm{SnO}}_2$ MOS传感器具有n型氧化物的微小颗粒的多孔组装体。然后，当这些器件暴露于空气中时，氧气被吸附在颗粒上，形成电子耗尽层，增加材料的电阻。当还原性气体与之接触时，氧气吸附物被消耗，导致势垒和电阻的降低[22]、[23]、[24]。最近提出了另一种方法，使用二维${\mathrm{InP}}_3$单层作为残余气体检测的传感器材料[25]。这项研究表明，与传统的热激活MOS不同，极性键可以促进室温下气体的物理吸附以实现高灵敏度传感。

与其余气味测量系统相比，电子鼻可以提供：连续或高频监测，定性的（来源识别）和定量的（浓度估计）信息，灵活的硬件和软件配置，以及与其他测量仪器和数据采集系统的集成（如气体、气味、温度）。电子鼻的相关局限在于，非特异性气体传感器可以对有气味和无气味的物质作出反应[26]，以及气体传感器对气味阈值的低灵敏度[27]。

尽管电子鼻具有优势、灵活性和操作能力，但在广泛考虑垃圾填埋场气味分析时仍存在多个差距[5]、[17]、[20]、[28]、[29]。许多研究仍然集中在单一来源或有限的垃圾填埋场单元子集上，而不是联合表征单一综合方法中的多个关键排放点。在电子鼻的数据处理方面，探索性数据分析工具，如箱线图、充足的统计证据和明确的异常值检测往往报告不足。然而，由于电子鼻数据集典型的高维性、噪声和冗余传感器信息，这些问题应该更广泛地使用。在传感器输出的交叉敏感性方面，许多研究隐式地假设它们是令人满意的，基于最终仪器响应，但不是基于对该问题的具体评估。PCA和其他无监督方法通常仅用于视觉检查和粗略分类。因此，在电子鼻领域只有少数工作将来自垃圾填埋场的不同气味来源评估、广泛的探索性统计、多种工具的气味模式分析、用于气味分类和回归的人工神经网络、非线性方法的气味浓度预测与嗅袋法对比结合起来，全部在一个连贯且完整记录的程序中完成。

本研究的工作假设有三个。H1：电子鼻将能够区分来自新鲜废物（FW）、覆盖土壤（CS）、渗滤液池（LP）和渗滤液处理池（LTP）的气味，考虑不同的分类方法，并达到大于80%的准确性。H2：废物上的覆盖层CS可以保留废物释放的一些气味类别，但不能保留全部。H3：MLP回归模型将能够预测气味浓度，单位为${\mathrm{ou}}_{\mathrm{E}}{\mathrm{m}}^{?3}$，准确性大于80%。

本研究通过应用一种基于MOS的电子鼻来解决上述问题，该电子鼻专门开发用于评估来自四个不同关键垃圾填埋场来源（FW、CS、LP和LTP）的排放气味。配对电子鼻和动态嗅袋测量被用于评估定性的来源区分和定量的气味浓度预测。主要贡献是一个综合评估，涵盖了固体和液体垃圾填埋场来源的排放，并在独立采样袋水平上评估预测性能。

章节摘要

材料与方法

在此方法中，实施了三阶段的实验程序：气味采样、测量和数据处理。

整体实验工作流程总结如图S1所示。在垃圾填埋场共收集了40个袋子，每种主要气味来源各10个。本文全文使用以下缩写：FW（新鲜废物）、CS（覆盖土壤）、LP（渗滤液池）和LTP（渗滤液处理池）。每个袋子都唯一标记了其采样顺序、活动编号和气味来源

传感器阵列响应与探索性数据分析

作为第一步，在特征水平上检查了电子鼻的响应，以了解MOS阵列如何对四个垃圾填埋场来源作出反应，并在应用多元模型之前检查数据质量。图1显示了每个传感器和每个气味来源的最大电压（$V_{max}$）箱线图。这个第一级分析提供了数据结构概览，突出了来源之间的传感器响应差异，并帮助识别潜在的异常值。对于每个传感器-来源组合，

讨论

评估了电子鼻数据质量和传感器阵列行为。$V_{max}$分布和四分位距的探索性分析显示了气味来源之间的明显差异。该分析识别出少数潜在异常值，均仅限于CS数据集，表明采样策略和仪器设置产生了内部一致的测量结果。$V_{max}$在不同传感器和气味来源之间的变异性确认了MOS传感器的交叉敏感性，并

结论

在本研究中，提出并成功应用了一个完整的、集成的和全面的系统，用于通过自制电子鼻对垃圾填埋场气味进行表征。基于当前论文中呈现和讨论的结果，获得了支持最初制定的假设的证据。

这种低成本的基于MOS的仪器经过严格校准，提供了来自垃圾填埋场排放气味的定性和定量信息。该方法可以生成

CRediT作者贡献声明

Andy Blanco Rodriguez：撰写——初稿，方法论，调查研究，概念构思。Rodolfo Valiente Romero：撰写——审查与编辑，软件，数据管理。Fernando Campo：软件。Davide Franco：调查研究。Alejandro Rafael Garcia Ramirez：项目管理，调查研究。Alejandro Durán：验证，方法论。Henrique de Melo：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢巴西Capes/CNPq的研究生合作项目（PEC-PG）和Capes-MES项目139/11"开发电子鼻用于检测环境中的气体物质：对气味影响评估的贡献"。

Andy Blanco Rodriguez|Rodolfo Valiente Romero|Fernando Campo|Davide Franco|Alejandro Rafael Garcia Ramirez|Alejandro Durán|Henrique de Melo