单原子催化剂（SACs）的跨尺度工程：从局域平面配位到空间架构与动态工作态

《Small》：Cross-Scale Engineering of Single-Atom Catalysts from Local Planar Coordination to Spatial Architectures

　　

单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）能够实现高金属利用率并提供结构明确的催化位点，但孤立原子的不稳定性以及对结构如何支配性能的认识不完整，阻碍了其理性设计。早期研究主要聚焦于第一配位球（first coordination sphere）；然而，催化行为还受到第二配位球相互作用（second-sphere interactions）、载体环境、扩展空间架构及其动态演化的影响。在本综述中，研究人员建立了一个用于SACs理性设计的跨尺度框架，涵盖相互关联的设计维度：从面内配位到面外配位；从初级配位到通过键（through-bond）的第二配位球相互作用、通过空间（through-space）微环境以及金属–载体界面（metal–support interfaces）；以及从单个位点到由位点密度（site density）、位点间距（intersite distance）和拓扑结构（topology）支配的宏观架构。研究人员进一步强调定向动态重构（directed dynamic reconstruction）作为一种主动设计策略，其将合成态结构与催化相关的工作态（working states）联系起来。通过整合静态结构、工作态演化和器件运行（device operation），本综述提供了对环境依赖性能（environment-dependent performance）的见解，并指导SACs的跨尺度理性设计。

1 Introduction
电催化是低碳能源系统多项关键技术的基础；传统多相催化剂金属利用率低且活性位点结构不明确。单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）将均相配合物的位点专一性与多相材料的稳健性结合。早期研究主要围绕孤立金属位点的识别、稳定和调控，设计逻辑受均相配位化学启发，常以中心金属及其第一配位球（如M–N₄、M–O₄、M–C₄）描述活性位点。已有综述总结了中心金属、配位数、配位元素、第二配位球、金属–载体相互作用、双原子/邻近位点和轴向配位等设计策略。d带中心、反键态占据和氧化/自旋态决定关键中间体吸附能。然而，相同M–N_x或M–O_x位点在不同载体或反应介质中表现差异显著；轴向配体、第二配位球物种、载体缺陷、局域电场、空间位阻、氢键网络、孔结构和器件架构均影响催化行为。合成态静态结构未必代表工况下的真实活性态。因此，本综述建立从面内配位、面外相互作用、局域环境调控到空间架构的跨尺度框架。

2 Primary Coordination Architecture: Defining the Intrinsic Bonding Environment
SAC催化始于孤立中心识别和结合反应物。Sabatier原理要求关键中间体吸附自由能既不过弱也不过强。初级配位架构包括M–N_x、M–O_x、M–S_x、M–C_x等，涉及直接化学键合、平面或轴向配体。中心原子可呈低配位、方形平面、四面体、四方锥或八面体环境，调节价态、自旋和轨道占据。配体场理论中，八面体场d轨道分裂为t_2g和e_g；四方畸变和方形平面场进一步重排轨道。自旋态影响O₂等开壳层物种的吸附。理想配体场仅作起点，可靠指认需X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）、M?ssbauer谱、电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）、磁性测量、轨道分辨密度泛函理论（density functional theory, DFT）和operando表征。

2.1 Metal Identity
中心金属电子结构决定电催化性能。Fe–N₄可自旋允许π反馈至O₂ π*，用于氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）和质子交换膜燃料电池。Co–N–C可经2e^? ORR产H₂O₂；Ni位点利于CO₂还原反应（CO₂ reduction reaction, CO₂RR）产CO。主族s/p区SACs的ns²np^x轨道可杂化并调节小分子活化。Al、Bi、In、Sn、Ga、Sb等用于CO₂RR；Mg、Ca、Li等用于ORR或CO₂RR；B、P、I、Se等非金属SACs也展现活性。中心元素选择是调控吸附强度的首要旋钮。

2.2 In-Plane Coordination
面内配位包括配位数、给体原子、键特征和配体排列。N、O、S、P、C在电负性、轨道尺寸、极化率、σ给体和π相互作用上不同，可调中心金属价态、电荷、自旋和轨道可用性。

2.2.1 Coordination Number
改变配位数（coordination number, CN）是精细电子工程。低CN位点更开放，金属常呈高氧化态和Lewis酸性，利于CO₂活化；高CN饱和配位，常稳定低氧化态并利于产物脱附。Co–N₂对CO₂RR产CO优于Co–N₄；Ni–N₃优于Ni–N₄；Fe–N₅较Fe–N₆降低CO₂RR过电位并提高TOF；Co–N₅利于CO₂RR选择性。

2.2.2 Coordination Element
保持CN而改变配位元素，可调电负性、极化率和键强。O吸电子，降低d带中心并弱化吸附；S给电子，升高d带中心并增强吸附。Fe–(O–C₂)₄用于氮还原反应（nitrogen reduction reaction, NRR）；Ni–O₄用于析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）；Ni–N₂O₂提高2e^? ORR制H₂O₂选择性；Pt–S₄使Pt倾向2e^? ORR。

2.2.3 Coordination Bond Character
金属–配体键性质可调。吡啶N以sp²孤对σ给体配位；吡咯N孤对进入π体系，电子更富。二者影响Fe–N₄的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原和中间体结合。吡咯型Fe–N₄在ORR和质子交换膜燃料电池中表现优越；CoN₄中吡咯型倾向2e^? ORR，吡啶型倾向4e^? ORR。

2.2.4 Asymmetric Coordination Configuration
面内不对称配位如M–N₃X₁、M–N₃–vacancy可解除d轨道简并并改变吸附几何。Cu–S₁N₃提高ORR；Co–S_xN_4?x呈CO₂RR火山趋势；Ca–N₃O、Sn–N₃O₁、In–S₁N₃、Bi–N₃S、Pb–N₂SV等调变CO₂RR路径。主族中心无部分占据d轨道，对称破缺主要局域s/p态并改变Lewis酸性。

2.3 Out-of-Plane Coordination Fields
轴向配体将四配位平面扩展为五配位或六配位三维结构，占据反应物接近和金属–吸附物成键方向。

2.3.1 Mechanistic Insights and Descriptor-Based Design of Axial-Ligand Coordination
轴向σ配体主要与d_z²作用，π给体/受体还可耦合d_xz和d_yz。DFT筛选建立描述符σ和σ_ACL，连接金属价电子数、金属/配体电负性与ΔG_OH*、ΔG_O*、ΔG_OOH*。轴向配体可提高金属–氧反键态、分散d态并优化吸附。CoN₄–CH₃、NiN₄–S、IrN₄–NH₂等被预测优于Pt和IrO₂。低电负性配体向Fe给电子，–SCN利于ORR。

2.3.2 Atomic Axial Ligands
卤素、硫族等原子轴向配体破坏平面M–N₄对称，类似血红素Fe–Cl结构。其效应取决于完整平面–轴向配位组合，而非简单增减金属电子密度。

2.3.2.1 Halogen Axial Ligands
FeCl₁N₄/CNS提高碱性ORR；PFePc-X中弱场配体提高E_1/2，降低d_z²能级并缩小与d_xz/d_yz能隙。FeN₄Cl促进CO₂RR中CO*脱附；MnN₄Cl、NiN₄Cl和Ni–N–C(Cl)用于CO₂RR或析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）；Cl–Pt/LDH提高碱性HER。

2.3.2.2 Chalcogen and Other Axial Ligands
O、S等轴向配体极化率大，强烈改变共价性、轨道占据、自旋和氧化态。O–Zr–N–C降低d带中心并提高ORR；Fe–O–Ti桥提高Fe磁矩和O₂亲和力；O–Sn–N₄将Sn(II)转为Sn(IV)并提高HCOOH选择性。S–FeN₄、Co₁N₄–S₁、CdN₄S₁、Fe–N₅等提高ORR或CO₂RR性能。

2.3.3 Axially Functional Groups and Molecular Ligands
分子配体化学空间更可编程。胺、羟基、羧酸、吡啶、咪唑、氰化物和含氧阴离子可调面外轨道。FePc轴向–O促进O₂吸附；–OH影响Fe–N₄活性和pH依赖毒化；–NH₂增强4e^? ORR；PO₄^3?轴向Co₁N₄提高OER，Pt–PO₄提高多元醇氧化；–CN和碳基配体调节吸附。初级配位架构由此建立本征成键边界。

3 Proximal Microenvironment Engineering beyond Direct Coordination
初级球外结构可通过通过键和通过空间两种路径调控催化。第二配位球通过化学连接配体框架扰动金属；非配位基团在开放反应空间通过空间作用于吸附物、过渡态和质子转移。

3.1 Through-Bond Regulation in the Secondary Coordination Sphere
通过键调控沿X_{2nd sphere}→L_{1st sphere}→M–L→M_centre传播，不必然占据开放吸附空间或重建基本配位几何。

3.1.1 Heteroatom in the Second Coordination Sphere
第二配位球杂原子如N、S、B、P、O可调Ru–N₄、Fe–N₄等。S掺杂可作供质子位点；P或B掺杂改变Fe–N₄电子密度和ORR；五配位FeNPC受邻近P调控。

3.1.2 Molecular Modification
FePc分子可通过共价桥接石墨烯、Fe–O–C键、吡啶基轴向配体FePc–Py–CNTs、咪唑配体等保持FeN₄完整并增强电子耦合。非共价π–π分子桥也可调电子构型而不牺牲导电性。

3.2 Through-Space Construction of Local Reaction Environment
通过空间调控使用非配位官能团、氢键给受体、固定偶极、带电基团或限域溶剂网络作用于吸附物。分为质子中心和电荷/电场中心调控。

3.2.1 Proton-Centered Through-Space Modulation
控制质子传递和质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）。Co–N₄–NP中悬垂胺作为质子中继，将H₂O₂选择性从28%提高至97%。氢键网络、质子溶剂和碱可介导H穿梭和去质子化。Pd₁–CuO_x/CF界面氢键网络可实现定向质子转移。

3.2.2 Charge/Electric-Field-Centered Through-Space Modulation
极化反应口袋、改变吸附取向和中间体自由能。Co–N₄附近环氧基提高酸性H₂O₂选择性；C–O–C基团可将吸附位点从Co转向相邻O修饰碳。氧化碳纳米管支撑CoPc、远程电子调谐等可抑制不利氢键并优化ΔG_OOH*。

4 Metal–Support Interfacial Engineering: Extending Atomic Sites to the Host Matrix
宿主并非惰性支架，其功函数、费米能级、能带、相、晶面、缺陷、应变和晶格氧化还原参与调控。金属–载体相互作用（metal–support interaction, MSI）包括电子平衡、锚定几何和反应性载体参与。

4.1 Collective Electronic Coupling Across the Atom–Host Interface
界面电子再分布受费米能级、功函数、缺陷和吸附物影响。关键不是净电荷转移，而是哪些金属或界面态改变并影响哪一基元步骤。

4.1.1 Atom–Host Orbital Hybridization
Pt在MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂上的p–d杂化调Pt d带中心和氧化态，影响HER。Co₃O₄重塑Pt 5d态并提高氨硼烷活性。Pd₁/MO_x的LUMO位置可作选择规则。Pt₁/CeO₂存在动态电子耦合；Pt₁/N–C在HER电位下形成低配位Pt态。

4.1.2 Noncovalent Coupling With the Hosts
分子M–N₄或M–O₄可通过π–π堆积、静电、疏水和范德华作用耦合到导电宿主。CoP/MWNT、NiPc–OMe MDE等保持分子配位核，同时调分散、取向、电荷传输和稳定性。

4.2 Host Structural Features and State
宿主相、晶面、缺陷、应变和曲率决定锚定和稳定性。1T-MoS₂、碳纳米管曲率、纳米曲率诱导界面电场、Ir/Ni LDH强/弱MSI、纳米多孔MoS₂应变和SnS₂范德华间隙限域均影响催化。

4.3 Reactive Support Interface
当氧化物提供晶格氧、氧空位、活化共反应物或相变时，宿主成为催化循环化学参与者。

4.3.1 Reactive Oxide Supports
Pt/FeO_x中Pt与FeO_x及氧空位协同CO氧化；Pd/CeO₂稳定性与界面可还原性和氧溢流相关；Pt₁/CeO₂边位Pt–O₅与平台Pt–O₄偏好不同反应；Pt/CeO₂形成动态Pt–O–Ce集合；Pd₁/FeO_x可驱动宿主碳化。

4.3.2 Metallic Hosts and Single-Atom Alloys (SAA)
金属宿主中孤立客金属形成单原子合金（single-atom alloy, SAA）。Pb₁Cu、Sn–Cu、Au–Cu、NiPt、Pt–Ru、Ru₁Pt_n、PdCu、Ag₁Cu、Fe₁Bi、Cu/CuAu、Ru₁Co等显示，宿主可调吸附环境、执行互补基元步骤或组织中间体传输与耦合。M₁–M₂距离和中间体流是重要描述符。

5 Hierarchical Spatial Organization of Atomically Dispersed Sites: From Intersite Proximity to Macroscopic Architectures
实际反应速率下，位点密度和空间组织决定性能。单层载体上密集SACs可达约5–15 atoms nm^?2。层级空间组织从密度、间距到有序阵列、介孔网络和宏观架构。

5.1 Site Density, Spacing, and Correlated Populations
位点密度描述可及原子位点群体。间距减小使独立位点演化为相关群体、邻近对和双原子基元。催化响应非单调：过近可致吸附物竞争、过耦合、聚集或形成新双原子结构。

5.1.1 Density-Dependent Coupling Among Homonuclear Sites
Co位点密度增加可降低平均氧化态。Pt二聚体2Pt和Pt₂偏好HER或OER；密集Pt改变CO₂制甲醇路径；Fe₂–N–C增强CO₂RR。Fe–N₄位点间距d_site小于约1.2 nm增强ORR，低于约0.7 nm略降；Ir密度呈火山关系，最优约0.7 atoms nm^?2。双核Co₂可双齿容纳OOH并缓解比例关系。

5.1.2 Ordered Atomic Arrays and Collective Intersite Coupling
有序阵列可产生集体位点耦合。Au单原子阵列在Bi₄Ti₃O₁₂上增强CO₂光还原；Fe/Co/Cu酞菁自组装阵列随层数增加缩短Fe–Fe距离并调d带和ORR；Co–D-1T MoS₂用于酸性HER；Ru原子阵列在α-MnO₂上以约2.9 ? Ru–Ru间距促进O–O自由基耦合。

5.1.3 Heteronuclear Intersite Coupling and Dual-Atom Centers
异核双原子催化剂（dual-atom catalysts, DACs）可功能分化两个金属中心，解耦部分吸附能。FeMn、Ni–Cu、Ni–Fe等DACs显示距离阈值或火山关系，如Ni/Cu约5.3 ?、Ir–Co FAOR约7.9 ?。Pd₁–Cu₁、Ir₁–Cu₁、Se–M、Janus FeCo–N₃O₃、Ga–Y等用于加氢、脱氢、ORR/OER或尿素合成。异核DACs将不同基元步骤分配至两个中心并保持电子通信。

5.2 Hierarchical Three-Dimensional Architectures for High-Current-Density Operation
高电流密度下传质关键。层级三维架构整合大孔、介孔和微孔，促进反应物传输、产物移出、离子传导和位点可及性。ZIF衍生Co-SA/3DOM-NC、自支撑NiSA/PCFM膜、3D扩散通道、3D打印SACs、气凝胶、Ni-NCA-10、Er SAC、pH通用Fe–SAC和NaCl模板蜂窝碳等均表明，性能由工作态TOF、可及位点群体和传输效率共同决定。

6 Directed Construction of Single-Atom Catalysts From Static to Dynamic Design
跨尺度调控包括静态跨尺度耦合和定向重构动态模式。前者由局域配位、轴向作用、分子限域和载体界面协同控制相连基元步骤；后者设计合成结构使其在工况下演化并稳定目标活性构型。

6.1 Static Hybrid Microenvironment Bridge Cross-Scale Features
Co₁CNCl/S结合Co–N₄、第二球S掺杂和轴向Cl，用于非自由基电子转移。Cu ZSM限域于分子筛并在膜电极中稳定运行。FeN₄/HPCM膜用于肼氧化。Pt₁@MIL中金属–配体协同改变CO₂加氢路径。Ni-NP/PCNs多级阴离子杂化、Fe₁(OH)_x–Pt和杂原子掺杂层级碳均体现静态跨尺度耦合。

6.2 Dynamic Reconstruction to Direct Cross-Scale Engineering
动态重构连接合成态与工作态。Cu–N₄在ORR中演化为Cu–N₃和HO–Cu–N₂；Ni–N₄发生动态畸变；Cl–Co–N₄在4e^? ORR中转为Cl–Co–N₂。自修复Cu SACs由CuN₄转为CuN₁O₂，用于CO₂甲烷化。1T-MoS₂上Ni位点动态可逆；CoCe–O–Ir SA自重构提高OER；电还原驱动金属前驱体原子化；Fe纳米颗粒转化为Fe–N₄Cl和簇；层级孔Fe SACs中Fe–N₄演化为Fe–N₃O(H)工作结构。动态重构可用于构建并稳定跨尺度单原子构型。

7 Perspective and Outlook
未来需识别催化信息如何跨尺度传播。应量化活性位点群体，区分总金属负载、原子分散比例、结构定义位点密度、可及位点密度和工作位点群体。稳定性不应等同于结构不动，而应追求动态限域。需将位点化学与传质耦合，共设计层级架构、润湿、离聚物分布和电子连通。机理验证需在器件相关反应器中结合operando探针，确认工作结构在真实通量和时间下保持或重构。人工智能（artificial intelligence, AI）和机器学习（machine learning, ML）可连接合成条件与结构、提取结构群体、识别描述符对、预测重构轨迹并进行闭环优化，从而推动SACs从孤立结构基元优化转向形成、适应和功能的预测控制。