用于环境重金属离子监测的荧光纳米材料：从理性设计到实际传感应用

《Micro and Nanostructures》：Fluorescent nanomaterials for environmental heavy metal-ion monitoring: From rational design to practical sensing application

　　

• 重点介绍了用于灵敏、选择性检测重金属离子的荧光纳米材料的最新进展。
• 强调了通过表面工程、杂化复合和功能化进行合理的材料设计以增强传感性能。
• 探讨了荧光传感机制和识别策略，以实现重金属离子的高选择性检测。
• 总结了在环境监测、食品安全和生物医学诊断中的实际应用。
• 讨论了当前面临的挑战和发展可扩展、便携及实时荧光传感平台的未来展望。

**1. 引言**

荧光是一种光学现象，指材料吸收特定波长的光后，随后发射出较低波长（即较长波长）的光。由于其独特的光学特性，包括高荧光强度、可调谐发射、优异的化学稳定性和较大的比表面积，荧光纳米材料已成为选择性、灵敏检测重金属离子的强大传感平台。纳米技术的最新进展使得能够对荧光探针[1]进行合理设计，实现对其尺寸、形貌、表面功能性和电子结构的定制，从而显著提升了传感性能。表面功能化、杂原子掺杂和杂化纳米结构工程进一步提高了荧光效率、选择性和稳定性，使其能够在复杂的生物和环境基质中实现可靠的检测。因此，荧光纳米材料已在环境监测[2]、食品安全[[3], [4], [5]]、生物医学诊断[6]以及公共卫生保护[7]等领域得到了广泛应用。然而，继续推进材料设计和荧光传感策略的研究，有望进一步提高分析灵敏度、便携性和实时监测能力，促进下一代荧光传感技术的实际应用发展[8,9]。

涉及量子点（QDs）[[10], [11], [12]]、金属有机框架（MOFs）[[13], [14], [15], [16]]、金属纳米团簇（MNCs）[17,18]以及碳点（CDs）[11,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]的纳米材料已被用于提高其在光照下的稳定性和发光性能。此外，表面修饰或增强可以突显特定生物标志物。这一进展不仅增强了其在生物医学成像和治疗中的应用，还为开发更高效的药物递送系统铺平了道路。随着研究人员对这些纳米材料的深入研究，开发创新医学治疗和诊断手段的潜力也在不断增强。金属离子在生物系统和环境通路中的重要意义凸显了对其进行检测的必要性。它们在生物系统和环境过程中发挥着重要作用，使得金属离子的识别变得至关重要。尽管汞（Hg2+）、铅（Pb2+）和镉（Cd2+）等少量金属离子是必需的，但浓度升高会对健康和环境构成重大风险。虽然痕量金属离子是必需的，但汞（Hg2+）、铅（Pb2+）和镉（Cd2+）等高浓度金属离子会对人体健康和环境完整性构成重大风险。相反，荧光材料因其在金属离子检测工具中展现出的有效性而受到关注，具有提高灵敏度、选择性、实时检测以及微型化潜力等优势[28]。环境中的重金属因对人类健康的负面影响而成为一个重要问题[29]。

由于其能够富集和浓缩待测物质，发光金属有机框架（LMOFs）凭借其多孔结构，成为高效的化学传感器。目前已开发出多种金属有机框架（MOFs），用于检测爆炸性化学品、易挥发气体、阳离子和阴离子等。与传统检测技术和分析工具相比，MOF传感器具有更高的速度、便携性和经济性。与传统技术相比，基于MOF的研究之所以引起关注，主要归功于其庞大的可组装体结构和比例，这些结构和比例可以被转化为传感器。正是由于这些特殊性质，MOFs在传感技术中非常灵活，可以根据特定应用需求进行定制。因此，为了进一步提高对各种目标分析物的灵敏度和选择性，研究仍在探索新的MOF组成和构型[[13], [14], [15], [16],30,31]。此外，我们在最近的报道中描述了一种具有前景的光电特性的发光材料[32]。因此，这种创新材料可能会在柔性显示屏和节能照明等多种应用领域产生积极影响。科学家们对其未来对技术的影响充满期待。同样，当前研究的目标是提高材料的耐用性和性能，以满足商业应用的需求。随着研究的推进，与行业合作伙伴的合作将是成功推出这些创新成果的关键。

由于金属离子和有机污染物对环境和公众健康的显著影响，研发具有高选择性和灵敏度的先进传感器以识别金属离子和有机污染物显得至关重要。本研究提出了一种利用绿色碳点（GCDs）识别金属离子（包括Cu2+、Ag+和Au3+）以及有机污染物（包括抗生素、农药和爆炸物）的独特荧光光谱技术。GCDs采用简单、环保的方法制备，包括水热加热、溶剂加热、微波使用和燃烧过程。所得碳点具有强荧光输出和优异的稳定性，适用于传感应用[27]。碳点是小型碳基颗粒，具有独特性质，包括安全性好、生物相容性高、荧光性能优异、稳定性强和制造技术简单。这些特性使其非常适合用于光电设备、药物递送和生物医学成像等领域。由可再生资源制备的植物源碳点表现出低毒性和良好的生物相容性，非常适合用于成像、传感和生物医学领域。其强螯合特性和荧光特性使其在金属离子检测和生物成像领域具有显著优势。这些报道展示了植物衍生碳点的多种用途以及旨在扩展其应用的持续研究[22,33,34]。

本综述总结了利用水热法、溶剂热法和绿色方法、微波辅助法、超声法和一锅法合成和合理设计荧光纳米材料（FNMs）用于重金属离子传感的最新进展。重点强调了面临的挑战，包括可扩展性、可重复性、长期稳定性和实际样本适用性，同时强调了发展可持续、高灵敏度和便携式荧光传感平台用于环境监测的未来机遇。

**1.1 传感机制**

基于荧光纳米材料的传感依赖于多种荧光调制机制，以实现重金属离子的灵敏、选择性检测。其中，光致电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）、内滤效应（IFE）、螯合增强荧光（CHEF）、螯合增强猝灭（CHEQ）、聚集诱导发光（AIE）以及静态或动态荧光猝灭是最广泛采用的传感策略。然而，这些机制受到荧光纳米材料与目标分析物之间相互作用的控制，导致荧光强度、发射波长或荧光寿命发生可测量的变化。传感机制的选择取决于荧光纳米材料和重金属离子的物理化学性质，包括其电子结构、表面官能团、配位行为以及能量转移特性。此外，表面工程、杂原子掺杂和杂化纳米结构设计通过改善电荷转移、分子识别、荧光量子产率以及抗干扰能力，进一步增强了这些机制。因此，这些荧光调制策略为在环境、食品安全和生物医学应用中快速、高灵敏度和高选择性地检测重金属离子提供了多功能平台[7,[35], [36], [37]]。

**1.1.1 光致电子转移（PET）**

PET是重金属离子检测中最广泛使用的荧光传感机制之一，因其简单性、快速响应和高分析灵敏度而备受青睐[37]。在基于PET的传感器中，荧光纳米材料（荧光团）与识别单元（电子供体或受体）之间的相互作用调控光激发后的电子转移，导致荧光猝灭或增强，具体取决于荧光团与目标分析物之间的电子相互作用。在没有目标金属离子时，电子转移发生在识别基团与激发态荧光团之间，产生非辐射弛豫途径，从而抑制荧光团的发射。当特定的重金属离子（如Hg2+、Pb2+、Cu2+或Fe3+）发生配位时，识别单元的电子性质发生改变，从而抑制或促进电子转移过程。这种变化导致荧光强度产生可测量的变化（"开启"或"关闭"），从而实现目标分析物的高灵敏度和高选择性检测[36]。此外，基于PET的荧光传感器因其快速响应、高灵敏度、简单的传感机制和优异的选择性而备受青睐，尤其是当与表面功能化的碳点、量子点、金属纳米团簇和金属有机框架结合使用时。此外，通过氨基、羧基、巯基、咪唑和其他官能团进行表面修饰，通过提供特定结合位点进一步增强金属离子识别，同时提高荧光效率和分析性能[7]。基于PET的机制如图1所示[1]。

*图1 基于PET的机制进行金属离子传感的示意图[1]。*

**1.1.2 荧光共振能量转移（FRET）**

FRET是一种高灵敏度的荧光传感机制，基于通过偶极-偶极相互作用将激发态供体荧光团的激发能非辐射地转移至附近的受体，如图2所示。FRET的效率取决于供体发射光谱与受体吸收光谱之间的光谱重叠程度、二者的相对取向，以及供体-受体间距（通常为1-10 nm）。因此，FRET被广泛用于重金属离子传感，因为即使分子间距离或分子相互作用发生微小变化，也能产生显著的荧光响应。当与目标金属离子结合时，供体-受体间距或能量转移效率发生改变，导致荧光增强、猝灭或比率型信号变化。与单发射荧光传感器相比，基于FRET的探针具有更高的灵敏度、自校准能力和环境抗干扰能力。此外，碳点、量子点、金属纳米团簇、金属有机框架和杂化纳米材料的最新进展，凭借其多样的光学特性和提高的稳定性，为FRET提供了优异的平台[[36], [37], [38]]。

*图2 基于FRET的机制进行金属离子传感的示意图。*

**1.1.3 内滤效应（IFE）**

IFE是一种荧光传感机制，目标分析物通过吸收激发光（一次内滤效应）或能量转移荧光（二次内滤效应）来调节荧光强度，无需荧光团与分析物之间发生直接相互作用或能量转移（图3）。与PET或FRET不同，IFE是一种非辐射光学衰减过程，当分析物的吸收光谱与荧光纳米材料的激发光谱或发射光谱重叠时发生。这种光谱重叠导致荧光猝灭或信号衰减，从而实现对Cr4+、Fe3+、Hg2+和Cu2+等重金属离子的灵敏检测。由于其传感机制简单、响应快速且对化学修饰要求最低，IFE已被广泛应用于各种杂化材料中。然而，近期研究表明，通过战略性地设计具有优化光谱重叠和优异光学特性的荧光纳米材料，可以显著提高基于IFE的传感系统在各种应用中的灵敏度、选择性和实用性[36,38]。

*图3 有无金属离子时基于IFE的机制示意图。*

**1.1.4 螯合增强荧光（CHEF）和螯合增强猝灭（CHEQ）**

CHEF和CHEQ是互补的荧光传感机制，荧光团探针与目标金属离子之间的配位作用调节荧光信号，如图4所示。在CHEF机制中，金属离子螯合通过限制分子内旋转和振动增加了荧光团的刚性，从而抑制非辐射弛豫途径并增强荧光强度（"开启"响应）。相反，CHEQ则发生在金属离子配位促进非辐射电子或能量转移、重原子效应或顺磁弛豫的情况下，导致荧光猝灭（"关闭"响应）。CHEF或CHEQ的发生取决于目标金属离子的电子构型和配位行为，以及荧光纳米材料的化学结构。虽然Zn2+和Al3+等抗磁性离子通常通过稳定激发态诱导CHEF，而Hg2+、Cu2+、Fe3+、Co2+和Ni2+等顺磁性或重金属离子通常由于增强激发态去活化而促进CHEQ[36,37,39]。

*图4 Zn2+和Hg2+金属离子的CHEF和CHEF及CHEQ机制示意图。*

**1.1.5 聚集诱导发光（AIE）**

AIE是一种独特的光物理现象，发光体在稀溶液中表现出微弱或可忽略的荧光，但在聚集状态下却变得高度发光，如图5所示。AIE材料的发展从早期的发光铂配合物发展到经典的AIE发光体，如六苯基硅烷（HPS）和四苯基乙烯（TPE），奠定了AIE的基本原理。其潜在机制主要由分子间运动的限制（RIM）控制，包括分子内旋转限制（RIR）和分子间振动限制（RIV）。在分散状态下，自由的分子旋转和振动促进非辐射能量耗散，导致荧光微弱。在聚集状态下，这些分子运动受到限制，抑制了非辐射衰减，促进了辐射发射，从而产生强烈的荧光。

此外，锥形交叉（CI）模型解释了分子聚集如何限制激发态失活通路的可及性，从而进一步提高荧光效率。凭借这些优势，AIE活性纳米材料已成为重金属离子检测的 promising 荧光传感平台，具有高光稳定性、优异的信噪比以及对聚集致猝灭（ACQ）的抵抗力，非常适合环境监控和生物分析应用 [40,41]。下载：下载高分辨率图像（986KB）下载：下载全尺寸图像 图5. 聚集诱导发光（AIE）的历史与光物理机制 (a) AIE发光团的代表性发展里程碑，以HPS和TPE为经典的AIE活性分子。(b-d) 分子内运动限制（RIM），如分子内旋转限制（RIR）和振动（RIV），负责在聚集态下通过锥形交叉（CI）抑制非辐射弛豫，从而增强辐射发光以产生强烈荧光。经文献[40]授权使用，版权归美国化学会所有 ? 2026。

1.1.6. 聚集猝灭（ACQ）

ACQ是一种光物理现象，即在稀溶液中观察到的强烈荧光在分子聚集后会被显著抑制。这种猝灭是由于多种因素造成的，如π–π堆积相互作用、激基二聚体或激基复合物的产生、分子间电荷转移以及聚集态中增强的非辐射能量耗散，如图6所示。随着荧光团浓度的增加或分子聚集，紧密堆积会使激发态失活，荧光强度随之降低。ACQ特别影响传统有机染料，如荧光素、若丹明、菁染料和卞芘衍生物，限制了它们在固态器件和高浓度传感中的效率。然而，聚集诱导发光（AIE）材料由于分子内运动限制（RIM）的作用，在聚集时表现出荧光增强。因此，了解ACQ与AIE之间的差异对于设计具有高灵敏度、高稳定性、高防干扰能力的高性能荧光纳米材料至关重要。这些进展对于重金属离子传感、环境监测和生物成像等应用尤其具有重要意义 [42,43]。下载：下载高分辨率图像（317KB）下载：下载全尺寸图像 图6. 基于ACQ机制的金属离子传感示意图。

1.2. 基于荧光纳米材料的传感器性能比较评估

虽然不同的荧光纳米材料（表1）在重金属离子检测中展现了良好的分析性能，但这些纳米材料的实际应用不仅限于检测本身，还受到选择性、响应时间、稳定性、基体耐受性、重现性、成本和现场适用性等多种因素的影响。然而，碳点由于其制备简单、水分散性优异、低毒性以及多种表面官能团可选择性配位金属离子，在环境监控领域引起了广泛关注，使其成为环境监控的理想选择。相比之下，半导体量子点通常具有更好的荧光量子产率和超低检测限，但其实际应用受到合成方法复杂、潜在的重金属毒性和严格的法规要求的限制。贵金属纳米团簇具有优异的灵敏度和生物相容性，但其易氧化性和相对较高的生产成本限制了其大规模应用。金属有机框架（MOFs）具有可调的孔结构和高的吸附容量，能够实现选择性主-客体相互作用和高效的分析物识别。然而，其水解不稳定性以及规模化合成方面的挑战仍然是实际部署的显著障碍 [44]。对于基于聚合物和纳米纤维素的荧光传感器，尽管其检测限通常相对较高，但具有优异的机械柔韧性、较低的制备成本和与便携式传感设备的兼容性，使其成为现场环境监测的有吸引力的候选者。因此，下一代荧光传感平台的开发应综合考虑分析能力和检测限 [36,45,46]。

表1. 各种纳米材料及其主要特性的总结。

| 纳米材料 | 目标离子 | 典型检测限 | 线性范围 | 响应时间 | 选择性 | 抗干扰能力 | 实际样品验证 | 主要优势 | 主要局限 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 碳点（CDs） | Hg2?、Fe3?、Cu2? | 皮摩尔–纳摩尔级 | 宽 | 数秒至2分钟 | 优异 | 优异 | 河水、自来水 | 低毒性、易合成 | 批次重现性 | [46,47] |
| 量子点（QDs） | Hg2?、Cd2?、Pb2? | 皮摩尔级 | 宽 | 数秒 | 优异 | 中等 | 环境水体 | 极高灵敏度 | Cd毒性 | [48,49,50] |
| 金纳米团簇 | Hg2?、Cu2? | 皮摩尔–纳摩尔级 | 中等 | 数秒 | 优异 | 良好 | 饮用水 | 强荧光 | 氧化 | [51,52,53] |
| 银纳米团簇 | Hg2? | 纳摩尔级 | 中等 | 数秒 | 优异 | 中等 | 河水 | 成本低 | 稳定性 | [51,54] |
| MOFs | Pb2?、Cd2?、Cr(VI) | 纳摩尔级 | 宽 | 数分钟 | 优异 | 良好 | 废水 | 高吸附能力 | 水分敏感性 | [7,55] |
| COFs | Hg2?、Pb2? | 纳摩尔级 | 宽 | 数分钟 | 优异 | 良好 | 自来水 | 孔结构可调 | 规模化挑战 | [56,57,58] |
| CNT基传感器 | Pb2?、Hg2? | 纳摩尔级 | 中等 | 数分钟 | 良好 | 中等 | 环境样品 | 高导电性 | 聚集 | [59,60] |
| 纳米纤维素传感器 | Fe3?、Pb2? | 纳摩尔–微摩尔级 | 中等 | 数分钟 | 良好 | 良好 | 河水 | 绿色、可生物降解 | 灵敏度较低 | [61,62] |

1.3. 控制重金属离子传感的结构-性能关系

荧光纳米材料的传感性能从根本上由其结构-性能关系决定，其中物理化学特性直接决定了荧光行为、电荷转移动力学和金属离子识别。不仅化学成分本身，粒径、表面钝化、电子结构等参数共同调控着荧光量子产率、检测限、选择性和传感性能。近年来，碳点、半导体量子点、金属纳米团簇和杂化纳米材料领域的发展观察表明，合理的结构工程能够在保持优异光稳定性和重现性的同时，同时提高灵敏度和选择性，特别是在复杂环境条件下 [38,63,64,65]。

1.3.1. 粒径的影响

荧光纳米材料的光学性能显著受到量子限域效应的影响，且具有尺寸依赖性。减小粒径会提高表面积-体积比，为重金属离子提供更多的可配位位点，并调控荧光发射。一般来说，合适的尺寸控制可以增强荧光量子产率并降低检测限，但过小的纳米材料可能具有大量的表面陷阱态，这会加速非辐射复合和荧光猝灭。因此，需要在优异的分析和性能之间取得平衡，粒径工程的平衡已被证明可以显著提高对Hg2?、Pb2?、Fe3?和Cu2?的传感效率 [38,66]。

1.3.2. 表面官能团

表面官能团是荧光纳米材料与重金属离子之间的关键识别界面。通过羧基（-COOH）、氨基（-NH?）、羟基（-OH）、巯基（-SH）、吡啶和咪唑等功能基团与金属离子之间通过Lewis酸-碱相互作用可以实现选择性配位。这些配位事件改变了荧光团的电子环境，导致荧光增强或猝灭，通过PET（光诱导电子转移）、CHEF（化学激发荧光）、FRET（荧光共振能量转移）和IFE（内滤效应）等机制实现（详见1.1节）。因此，表面化学的调控是提高复杂环境基质中对单个重金属离子选择性的最有效策略之一 [67,68]。

1.3.3. 杂原子掺杂

杂原子掺杂是改变荧光纳米材料电子和光学性质的有效途径。氮掺杂增加电子密度和荧光量子产率，硫掺杂增强对软金属离子（如Hg2?）的亲和力，磷和硼掺杂则改变电荷分布和电子电导率。更重要的是，双元素或多元素掺杂（如N@S、N@P或B@N）表现出协同效应，能够同时增强活性结合位点、缺陷态控制和电荷转移。因此，与未掺杂类似物相比，杂原子掺杂纳米材料通常表现出更好的灵敏度、选择性和更低的检测限 [69,70]。

1.3.4. 表面缺陷

表面缺陷对辐射和非辐射复合通路的控制是控制荧光发射的关键。适度的缺陷浓度提供发光表面态，可以增强荧光强度和传感灵敏度；而过多的缺陷则产生陷阱态（离子），有利于非辐射弛豫，导致荧光寿命和分析性能降低。因此，通过氧化、还原或表面改性进行的受控缺陷工程已成为优化重金属离子检测荧光探针的关键方法 [71]。

1.3.5. 结晶性

荧光纳米材料的结晶性对于光学稳定性和传感器重现性至关重要。一般来说，高结晶性纳米材料具有更少的结构缺陷、更低的陷阱态密度、更高的荧光量子产率和更好的光稳定性。提高结晶性可获得更可重复的荧光响应和更好的长期运行稳定性，这对于实际传感应用至关重要 [72]。

1.3.6. 表面钝化

表面钝化通过去除表面陷阱态并将荧光纳米颗粒与环境影响隔离开来，有效且高效地抑制非辐射复合过程。PEG、PEI、PVP、二氧化硅或聚合物壳等钝化层可显著提高荧光强度、光稳定性、化学稳定性以及对pH变化和离子干扰的抵抗力。因此，经钝化的荧光纳米颗粒在真实环境水样中表现出更好的分析可靠性 [73]。

1.3.7. 电子结构

从根本上说，纳米材料基传感器的荧光响应由电子结构决定。与重金属离子的配位改变了HOMO-LUMO能级、电荷转移路径、激子复合动力学和电子迁移率，通过PET、FRET、IFE、CHEF或CHEQ机制引起荧光增强或猝灭（如图1、图2、图3、图4所示）。现有的计算和实验研究表明，有意的电子结构工程，特别是通过杂原子引入和表面态调控，是开发具有超高灵敏度、快速响应和优异选择性的荧光探针的有效策略 [38]。总之，近期研究表明，荧光纳米材料的传感性能是由多个结构参数的协同作用所决定的，而非单一的物理化学性质。因此，合理优化粒径、表面化学、杂原子掺杂、缺陷密度、结晶性、钝化和电子结构已成为开发下一代具有超低检测限、优异选择性和稳健分析性能的重金属离子传感荧光传感器的基本理念 [74]。

2. SNile Red的光激活与光谱特性

Tang等人证明了非荧光的硫笼SNile Red在可见光照射下通过光氧化脱硫转变为相应的羰基（CO），释放出高度荧光的Nile Red染料，如图7a所示。这种用氧原子替代硫原子的单原子替换策略充当了荧光开关，允许在可见光温和照射下进行光激活。UV-vis吸收光谱（图7b）发现SNile Red的主要吸收带位于约650 nm处，光激活后强烈蓝移至约560 nm，与天然Nile Red的吸收曲线非常相似，证实了脱硫过程的发生。同时，荧光光谱（图7c）注意到随着照射时间的增加（0-350分钟），发射强度逐渐变化，荧光增强达到约280倍，且发射最大值没有明显变化。此外，光谱数据表明非发光硫笼荧光团高效转化为其高发光氧类似物，并强调了单原子荧光开关策略在光激活成像探针和超分辨荧光显微镜中的有效性 [75]。下载：下载高分辨率图像（324KB）下载：下载全尺寸图像 图7. a) 可见光诱导的SNile Red光激活示意图；b) Nile Red、SNile Red和光激活SNile Red的归一化UV-Vis吸收光谱，展示了光激活过程中的光谱变化；c) 在不同照射时间（0-350分钟）下记录的SNile Red荧光发射光谱，在470 nm光照（0.4 μW cm?2）照射下显示荧光强度随光激活逐渐增强。经文献[75]授权使用，版权归美国化学会所有 ? 2019。（图例中关于颜色标注的解释，请读者参见本文的网络版本。）

Schneider等人开发了光激活绿色荧光蛋白（PA-GFP），它可以使用720-840 nm范围内的双光子高效光激活，其荧光激活效果与405-413 nm处的传统单光子激活相当，且发射特性相同。光激活后激发光谱发生修饰，但发射光谱保持不变，表明荧光状态得以保留。在3D空间限制和激活体积控制方面，双光子激发优于单光子激活。PA-GFP对于高分辨率荧光成像和深层组织生物成像应用具有显著优势 [76]。

3. 基于金属有机框架（MOFs）的荧光纳米材料

近年来，基于金属有机框架（MOF）的荧光纳米材料领域取得了显著进展，凭借其可调的孔隙率、高比表面积和多样的光物理性质，极大地扩展了其在传感、成像和光电领域的应用。Amali等人通过将在氩气气氛下将ZIF-8 MOF纳米颗粒在500°C下碳化，制备了本征发光的碳纳米点（CNDs）。所得的水溶性CNDs（约2.2 nm）展现出以412 nm为中心的强蓝色荧光，在300-400 nm激发范围内具有激发无关的发射，以及超过六个月优异的胶体稳定性。与传统的碳点不同，MOF衍生的CNDs在固态下保持了强烈的荧光，没有聚集诱导猝灭，使其适用于荧光墨水、防伪技术、生物成像和光电器件。此外，其优异的生物相容性和可忽略的细胞毒性突显了MOF衍生的碳纳米材料作为多功能荧光平台在传感和生物医学应用中的潜力 [77]。扩展发光MOF的功能性，Mukhopadhyay等人合成了荧光素基2D MOFs，通过整合Cd2?、Mn2?和Co2?离子实现了多色发射和压致变色行为。基于Cd的MOF表现出可调节的蓝色、绿色和红色荧光，来源于金属到配体的电荷转移（MLCT），以及延长的荧光寿命（218 ps）；而基于Mn和Co的类似物在机械研磨和压片后表现出可逆的压致变色转变。激发依赖性荧光、低光学带隙和机械响应性的结合证明了染料功能化MOFs在发光器件、荧光成像、机械响应传感、光催化和光电器件方面的多功能性 [78]。

此外，发光MOFs也被开发为环境监测的有效传感平台。Zhe等人制备了一种高荧光3D MOF（FCS-1），用于模拟废水中磺胺类抗生素的快速检测。该传感器在宽pH范围（3-9）内表现出足够的结构稳定性，并对磺胺嘧啶（SQX）和磺胺噻唑（STZ）具有高敏感性，其Stern-Volmer猝灭常数分别为3.7 × 10^4和2.2 × 10^4 M^?1。荧光响应不受常见金属离子和pH变化的显著影响，表现出良好的抗干扰性能。机理研究表明，荧光猝灭是由于激发态MOF骨架与缺电子抗生素分子之间的Π-Π相互作用、表面吸附和光诱导电子转移（PET）引起的，这表明发光MOFs适用于实际水质监测[79]。最近，Yu等人开发了荧光素封装的ZIF-8纳米颗粒（F@ZIF-8），作为用于硝基芳烃爆炸物检测的高发光MOF基传感器，如图8所示。荧光素封装在ZIF-8的笼内有效防止了聚集诱导猝灭，使其荧光量子产率高达约70%。XRD、气体吸附研究和DFT计算等光谱评估证实，荧光素分子主要通过去质子化酚氧基团与开放Zn2+位点之间的配位而限制在ZIF-8骨架内，同时保留了宿主骨架的结晶性。在2,4,6-三硝基苯酚（TNP）存在下，F@ZIF-8纳米颗粒通过基于PET的猝灭机制表现出高度选择性的荧光"关闭"响应。97.2%的荧光猝灭率和2 μM（0.46 mg L^?1）的检测限（LOD）均被观察到。该传感器还对TNT、硝基苯和硝基苯酚有响应，不受RDX干扰，对硝基芳烃分析物表现出高选择性。凭借其高荧光效率、简便的合成、快速响应以及与便携传感平台的兼容性，ZIF-8是有前景的发光MOF，可用于现场爆炸物检测和环境安全应用[80]。

图8. 从ZIF-8合成荧光素衍生碳纳米点（CNDs）的示意图。荧光素被封装在ZIF-8骨架中（形成荧光素@ZIF-8），然后在Ar气氛下于500°C碳化，产生本征碳纳米点。经许可引用自参考文献[80]，美国化学会。版权所有@2025作者。本文在Creative Commons Attribution 4.0 International（CC BY 4.0）许可协议下授权。

4. 基于共价有机框架（COFs）的荧光纳米材料

为解决传统COFs的聚集导致猝灭（ACQ）问题，Wen等人通过引入柔性非极性构筑单元（4,4'-氧二苯胺，ODA）合成了绿光发光的亚胺键连接COF。固态荧光增强归因于层间距增大导致的Π-Π堆叠相互作用受到抑制。该COF呈纳米片状形貌，具有良好的热稳定性（约250°C），在多种溶剂和pH条件下结构稳定性高。ODA-TP-COF表现出溶剂依赖性，甲醇是最合适的传感介质。值得注意的是，叶酸（FA）的荧光发射经历选择性蓝移，使得在30-80 μM浓度范围内可直接目视检测。这是首次报道荧光COF能够选择性目视检测叶酸的工作之一。该研究证明，合理设计连接体是抑制ACQ和开发高选择性荧光生物传感器的有效策略[81]。此外，Weng等人报道了一种在常温下合成的NH2-MIL-53(Al)和COF-TAPA-TFPB双发射复合材料。该杂化材料减轻了COF的聚集导致猝灭，同时保持了两种组分的荧光，产生在435 nm和589 nm处的特征发射带，用于比值荧光传感。该传感器可有效检测硝基呋喃类抗生素，在0-100 μM范围内呈线性响应，检测限低至0.057-0.102 μM，响应时间为5分钟。对干扰离子表现出优异选择性，并在牛奶、蜂蜜和鸡蛋样品中得到验证，展示了MOF/COF整合在食品安全监测中的优势[82]。然而，Cui等人开发了含双吡啶COF纳米片（Bpy-NSs）用于水中Al3+的选择性荧光检测，如图9所示。该纳米片通过研磨和超声剥离Bpy-COF获得，具有良好的水分散性、热稳定性、高比表面积和规则微孔性。由于光诱导电子转移（PET），Bpy-NSs最初表现出微弱荧光。Al3+与双吡啶氮原子的配位减少了PET，导致快速荧光"开启"反应。荧光强度提高了15.7倍，量子产率从0.15%提升至1.74%。该传感器表现出良好的选择性、灵敏度和快速响应，为基于COF的传感提供了一种潜在方法[83]。

图9. 含双吡啶COF纳米片（Bpy-NSs）的合成及其对Al3+荧光"开启"传感机理的示意图。Bpy-COF由TP和Bpy合成，经剥离产生少层Bpy-NSs。由于PET，纳米片的荧光较弱。Al3+与双吡啶氮原子的配位阻断了PET过程，导致荧光显著增强，从而实现对水溶液中Al3+的选择性检测。经许可引用自参考文献[83]，版权所有@2019美国化学会。

5. 智能手机辅助荧光传感平台用于便携式环境与食品安全监测

荧光纳米材料和智能手机技术的最新进展为便携式荧光传感系统的开发提供了机遇。这些系统将灵敏的荧光探针与智能手机摄像头相结合，实现快速、定量、经济的化学分析，无需传统实验室设备。其优势包括便携性、易用性、实时分析和现场部署适用性，使其成为环境监测、食品安全和即时诊断的理想选择。Lin等人创建了一种智能手机辅助的荧光和比色双模传感平台，用于检测食品和Environment样品中的亚硝酸根（NO2?）和硝酸根（NO3?）。该方法涉及在酸性条件下亚硝酸根与对氨基苯甲酸（PABA）和N-苯基-1-萘胺（NPN）的重氮化和偶氮偶联反应，导致荧光猝灭和比色响应。分析前使用Zn/CdCl2/L-(+)酒石酸还原体系将亚硝酸根转化为亚硝酰基。该平台表现出优异的析性能，如图10所示，荧光检测限为32 nM，比色检测限为53 nM[84]。Ma等人开发了一种近红外荧光复合薄膜（DIP@CP），通过在壳聚糖-聚乙烯醇（CS-PVA）基质上嵌入NIR荧光染料（DIP）来实现氟离子的选择性检测。传感机制涉及氟离子触发的Si-O键断裂，激活分子内电荷转移过程，产生辐射荧光和明显的颜色变化，具有较大的Stokes位移（>139 nm）。该平台结合智能手机RGB图像分析，检测限为1.3 μM，响应时间为15分钟，显示出良好的选择性。该传感器在多种水样和商业牙膏中得到验证，在便携式环境监测和公共健康分析方面具有潜力[85]。Li等人建立了一种基于DNSA@HSA超分子探针和CdSe/ZnS量子点的智能手机辅助比值荧光传感平台，用于快速检测硝基苯（NIT）。该机制涉及荧光指示剂置换法，其中硝基苯与血清白蛋白结合，置换荧光染料DNSA，导致比值荧光转换。碳点作为内标增强可靠性。该系统包括3D打印智能手机成像装置，允许快速RGB定量分析，响应时间为5秒，检测限为0.2 μM，可用于食品安全检测和残留物现场分析[86]。Fang等人报道了一种基于铜（Cu）和银（Ag）纳米团簇的智能手机辅助比值荧光传感器。该传感器利用FRET实现对Ag纳米团簇红色荧光的特异性猝灭，当存在Cu2+离子时，而Cu纳米团簇的绿色荧光保持稳定。其线性检测范围为1-60 μM，检测限低至0.36 μM，对Cu2+具有高选择性，并在湖水样品中得到验证[87]。总体而言，智能手机辅助荧光传感通过整合荧光纳米材料、比值传感和基于智能手机的图像分析，已成为一种极具前景的便携式分析平台，能够快速、选择性地检测多种分析物。尽管其在即时检测和现场应用方面潜力巨大，但环境条件限制、摄像头差异等挑战强调了标准化的重要性。

图10. 使用PABA-NPN化学和智能手机RGB图像分析检测食品和Environment样品中NO2?和NO3?的智能手机辅助荧光平台示意图。经许可引用自参考文献[84]。版权所有@2026 Elsevier B.V，保留所有权利，包括文本和数据挖掘、AI训练及类似技术的权利。

6. 基于碳点的荧光材料

6.1 零维荧光材料——碳点（CDs）

R. Atchudan等人制备了碳点（CDs），即零维荧光材料，因其独特的光学特性和尺寸而受到关注（图11b）。由于对铁水平影响健康和环境的担忧，本研究聚焦于检测Fe3+离子，使用丝瓜（Coccinia grandis）合成碳点（制备方法见S1）。铁失衡可能导致贫血和阿尔茨海默病等健康问题，因此强调了监测水中铁水平的重要性。通过一步水热碳化法从丝瓜获得碳点，如图11a所示，丝瓜果实在水中煮制产生CG-CDs，随后干燥并研磨成粉末用于进一步研究和应用。该研究证明，由丝瓜等环保材料制备的高效荧光传感器可用于检测Fe3+离子，对健康和环境有益。此外，CG-CDs的令人鼓舞的结果引起了人们对其实时监测水环境中重金属污染的潜在应用的关注。该策略不仅推进了环境传感领域，还强调了可持续材料在创造公共健康问题创新解决方案中的必要性[20]。

图11. a) 一步水热碳化产生多功能CG-CDs的示意图（b）CG-CDs水溶液在365 nm紫外灯下的荧光照片（空白对照，以及含金属离子的CG-CDs水溶液）。经许可引用自参考文献[20]，版权所有2024 Elsevier B.V。

6.2 大蒜皮废料制备碳点

P. Krishnaiah等人利用水热法从大蒜皮提取物制备了硫氮自掺杂碳点（GPSNCDs），如图12A所示（详见S2）。所得GPSNCDs展现出优异的发光和亲水性，包括激发依赖发射和抗光漂白特性（图12B）。对Fe3+和Mn2+离子的检测限分别约为0.75和0.95 μM，表明其具有良好敏感性。此外，对GPSNCDs细胞毒性的研究表明其安全性适用于细胞成像。该传感器对正常成纤维细胞表现出增强的生物相容性，表明其在环境监测中的潜在应用。体外培养的成纤维细胞荧光成像显示出显著亮度[88]。

图12. A) 利用废弃大蒜皮制备GPSNCDs的简单水热方法及其应用；B)（a）吸收数据，（b）荧光激发和发射光谱数据，（c）激发依赖荧光发射光谱，（d）GPSNCDs在不同激发波长（280至430 nm）下的归一化荧光发射光谱。经许可引用自参考文献[88]，版权所有2024 Elsevier B.V。

6.3 利用含N、S碳量子点阐释金属离子猝灭过程

J. Yu等人开发了具有灵活光学性质的碳量子点（CQDs），展示其作为荧光探针的潜力。表面功能化的定制化以实现金属离子的靶向检测是一项重大挑战，这对水质评估和环境监测至关重要。图13A展示了在一锅溶剂热法制备氮硫共掺杂碳量子点（CQDs）中使用DMF和丙酮两种不同溶剂的过程。S3阐明了氮硫掺杂碳量子点的合成方法。采用实验和计算方法评估溶剂选择性对CQDs表面活性的影响以及偶发荧光猝灭机制。所合成的CQDs在静态和动态条件下均表现出荧光猝灭，峰值量子产率分别为37.85%和28.59%。该方法促进了精确靶向识别Fe3+和Co2+离子的独特方法学的发展[89]。

图13.

Below is a polished and edited version of your text. I have corrected grammatical errors, improved the academic tone, standardized the terminology, and clarified the figure captions for better readability.

***

**A)** Schematic representation of the one-step synthesis of N,S-CQDs and their application in metal-ion detection; **B)** (**a**) Fluorescence spectrum of 1-N,S-CQDs; (**b**) UV-Vis absorption spectrum; (**c**) Fluorescence quantum yield; (**d**) Fluorescence spectrum of 2-N,S-CQDs; (**e**) UV-Vis absorption spectrum; (**f**) Fluorescence quantum yield; **C)** (**a**) Effect of interfering metal ions (100 μM) on the fluorescence quenching ($F/F_0$) of the 1-N,S-CQDs solution by Fe$^{3+}$ ions. Red: without Fe$^{3+}$; Gray: with Fe$^{3+}$. (**b**) Effect of interfering metal ions (100 μM) on the fluorescence quenching ($F/F_0$) of the 2-N,S-CQDs solution by Co$^{2+}$ ions. Red: without Co$^{2+}$; Gray: with Co$^{2+}$. Reproduced with permission from Ref. [89] Copyright 2025 by Elsevier B.V. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)

The optical properties of N,S-CQDs demonstrate their potential application in solar cells and light-emitting diodes (LEDs). Their distinct light absorption and emission properties are primarily influenced by their dimensions and surface modifications, positioning them as outstanding materials for improving energy efficiency in light-driven systems.

**Selectivity Studies for Metal-Ion Detection:**
Selectivity studies on N,S-CQDs for metal-ion detection indicate their potential effectiveness as sensors. Incorporating specific functional groups alters the surface chemistry of these quantum dots, thereby enhancing their interaction with certain metal ions and facilitating detection even in the presence of other substances. As displayed in Fig. 13B(a), diverse interfering metal ions at a concentration of 100 μM affect the reduction in fluorescence ($F/F_0$) of 1-N,S-CQDs when Fe$^{3+}$ ions are present. The red bars represent samples lacking Fe$^{3+}$, while the gray bars illustrate samples with Fe$^{3+}$. The results clearly exhibit that the fluorescence quenching effect of N,S-CQDs is significantly amplified in the presence of Fe$^{3+}$. These findings indicate that the quantum dots exhibit stronger interactions with Fe$^{3+}$ ions compared to other metal ions, highlighting their enhanced selectivity and efficiency as sensors in diverse environmental samples.

Fig. 13B(b) elucidates the reduction in fluorescence ($F/F_0$) of 2-N,S-CQDs when exposed to Co$^{2+}$ ions compared to other metal ions at a concentration of 100 μM. The gray bars represent Co$^{2+}$, while the red bars indicate samples that do not contain it. The analysis indicates that, in comparison to the control samples, the fluorescence quenching ratio remains relatively stable in the presence of Co$^{2+}$ ions. This outcome confirms the selectivity of the nitrogen and sulfur-doped quantum dots (N,S-CQDs) for Fe$^{3+}$ ions, highlighting their potential application in environmental monitoring scenarios that necessitate selective detection.

### 6.4. Carbon Quantum Dots Derived from Peanut Shells
H. Javeria et al. demonstrated a novel, efficient, and eco-friendly method for fabricating heavy metal-ion-based sensors, as illustrated in Fig. 14A. This report details the development, scalability, and characterization of sulfur-doped carbon quantum dots (CQDs) obtained from peanut shells, targeted for heavy metal-ion detection. Peanut shells and citric acid (PSCA) served as the precursors for the CQDs, which were integrated with sulfur powder (S@PSCA) and sodium sulfate (SO$_4$@PSCA) to improve their fluorescence and colorimetric behavior. Various techniques defined these modifications, indicating that the addition of sulfur-containing compounds transformed the overall behavior of the PSCA CQDs.

The preparation of S@PSCA CQDs and SO$_4$@PSCA CQDs (synthetic procedure depicted in Scheme S4) was assessed for the colorimetric detection of heavy metals within a concentration range of 5 to 85 nM. The S@PSCA compound demonstrated the identification of Pb$^{2+}$ through the formation of white precipitates, while Ag$^+$ was indicated by a yellow coloration, with detection limits established at 3.83 nM and 9 μM, respectively. Therefore, the NaS@PSCA CQD sample identified Ag$^+$, appearing as a milky white color with a detection limit of 8.2 nM. Carbon quantum dots provide several advantages, including cost-efficiency, sustainability, and enhanced performance capabilities. This research advances the rapid and visible identification of heavy metals for future applications. To verify the stability of the samples, measurements including UV-Vis absorption, fluorescence, decay time, and pH stability were performed, as shown in Fig. 14B [90].

**Fig. 14.** **A)** Synthesis of high quantum yield carbon quantum dots; **B)** (**a**) Absorbance data of PSCA, S@PSCA, and SO$_4$@PSCA; (**b**) Decay time of PSCA, S@PSCA, and SO$_4$@PSCA; (**c**) Fluorescent pH stability of S@PSCA; (**d**) pH stability of S@PSCA; (**e**) pH stability of SO$_4$@PSCA; (**f**) SO$_4$@PSCA. Reproduced with permission from Ref. [90]. Copyright 2025 by Elsevier.

## 7. Carbon Nanotubes Containing Fluorescent Nanomaterials

### 7.1. Metal Oxide-Integrated Carbon Nanotubes for the Sensing of Hg$^{2+}$ and Pb$^{2+}$
M. Ahmed et al. highlighted the prevalent occurrence of nitroaromatic compounds and heavy metal ions (Scheme S5), which constitutes an ongoing and significant global concern. A new and cost-effective nano-hybrid material utilizing carbon nanotubes (CNTs) has been developed through a hydrothermal technique, facilitating the selective fluorescence detection of Hg$^{2+}$, Pb$^{2+}$, and nitroaromatic compounds (NACs) in aqueous solutions. Additionally, various analytical techniques such as FTIR, PXRD, SEM, and TGA were utilized to characterize the substance.

In an aqueous environment, the developed sensor demonstrates notable selective and sensitive fluorescence "turn-off" responses, typically attributed to the fluorescence inner filter effect (IFE) mechanism shown in Fig. 15, in the presence of Hg$^{2+}$, Pb$^{2+}$, *p*-nitroaniline (*p*-NA), nitrobenzene (NB), and *m*-nitroaniline (*m*-NA). The sensor demonstrates impressive limits of detection (LOD) for Pb$^{2+}$ and Hg$^{2+}$, measuring at 4.3 nM and 4.8 nM, respectively. The findings underscore the significant potential of this innovative multi-functional nanocomposite (Scheme S5.1) as an exceptional sensor for detecting NACs, Hg$^{2+}$, and Pb$^{2+}$ in aquatic environments [91].

**Fig. 15.** Proposed mechanism of the MOs@CNT nanocomposite. Reproduced with permission from Ref. [91]. Copyright 2024 Elsevier B.V.

### 7.2. Metal Oxide-Conjugated Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs) for the Detection of Hg$^{2+}$ and Nitroaromatic Compounds
C. Dwivedi et al. utilized the solvothermal method for the preparation of metal oxides (MOs, as prepared in Scheme S6.1) and MWCNTs to generate a nanocomposite referred to as MOs@CNT, as elucidated in Fig. 16A, with the procedure detailed in Scheme S6. A variety of analytical techniques, such as FTIR, PXRD, TGA, SEM, and EDS, were employed to broadly characterize the MOs@CNT nanocomposite. This nanomaterial was found to exhibit exceptional abilities for detecting heavy metal ions and nitroaromatic compounds (NACs).

The intensity of MOs@CNT's fluorescence in deionized water was examined (Fig. 16B), as was the impact of various metal cations on the material's selectivity for Hg$^{2+}$ detection, as shown in Fig. 16C. In an aqueous environment, MOs@CNT establishes a precise and responsive luminescence quenching effect toward Hg$^{2+}$, nitrobenzene (NB), *m*-nitroaniline (*m*-NA), and *p*-nitroaniline (*p*-NA), achieving detection limits as low as 4.020 × 10$^{-7}$ M for Hg$^{2+}$. The MOs@CNT nanocomposite presents an innovative approach for the continuous monitoring of hazardous NACs and Hg$^{2+}$ in water, ensuring precise and specific detection capabilities. The integration of advanced sensing technologies in this composite significantly improves detection capabilities while providing a cost-effective solution for environmental safety assessments [92].

**Fig. 16.** **A)** Graphical outline of the preparation of MOs@CNT nanocomposite; **B)** (**a**) Emission spectra of pristine CNTs, MOs, and MOs@CNT; (**b**) Variation in the fluorescence intensity of MOs@CNT in the presence of Hg$^{2+}$ ions in distilled water; **C**) Effect of several metal cations on the selectivity of MOs@CNT for Hg$^{2+}$ identification. Reproduced with permission from Ref. [92]. Copyright 2025 Elsevier B.V.

## 8. Detection of Heavy Metal Ions Using Nanocellulose, Nanoclusters, and Nanocubes

### 8.1. Anthraquinone-Functionalized Nanocellulose (AQNC) for the Detection of Heavy Metal Pollutants
D. Kumar and N. Kaur created a straightforward and cost-effective approach for obtaining a chemosensor (AQNC), composed of a covalently bonded anthraquinone (AQ) derivative attached to nanocellulose (NC), as depicted in Fig. 17A. The experimental protocol is depicted in Scheme S7. Upon exposure to Hg$^{2+}$, Cr$^{3+}$, or As$^{3+}$ ions, the fluorescence spectra of AQNC exhibited fluorescence quenching (refer to mechanism in Fig. 17B). Fluorescence quenching may occur due to a non-radiative deactivation process facilitated by the efficient transfer of electrons and/or energy from the fluorophore (AQNC) to the vacant *d*-orbital of the Hg$^{2+}$, Cr$^{3+}$, and As$^{3+}$ ions. Optimized AQNC synthesis will facilitate the utilization of cellulose in wastewater treatment processes [93].

**Fig. 17.** **A)** Synthesis of AQNC; **B)** Proposed mechanism for the detection of metal ions by the developed chemosensor (AQNC); **C**) Fluorescence data of AQNC in the presence of (**a**) Hg$^{2+}$, (**b**) Cr$^{3+}$, and (**c**) As$^{3+}$ in acetonitrile: water (95:5, v/v; pH 7.0). Inset: Line graph depicting the relationship between absorption intensity and concentration for Hg$^{2+}$, Cr$^{3+}$, and As$^{3+}$ ions. Reproduced with permission from Ref. [93]. Copyright 2024 Elsevier Ltd.

### 8.2. Detection of Cr$^{6+}$ in Water Using Copper Nanoclusters
M. Wang and colleagues developed an innovative fluorescent nanocomposite film (Fig. 18A) suitable for pH sensing and the detection of hexavalent chromium ions (Cr$^{6+}$). Copper nanoclusters integrated into a polyvinyl alcohol (PVA)/polyethylene glycol (PEG) fluorescent nanocomposite film (CuNCs/PVA/PEG) demonstrate exceptional fluorescence behavior (as shown in Scheme S8). This material functions well as a pH sensor and can specifically identify Cr$^{6+}$, a heavy metal. When the pH surpasses 9, the CuNCs/PVA/PEG composite film undergoes quenching, making it suitable for pH sensing applications. The CuNCs/PVA/PEG composite film demonstrated the ability to identify Cr$^{6+}$ ions with a detection limit of 0.01 μM. The probe exhibits rapid, sensitive, and selective identification of Cr$^{6+}$ (the procedure for fluorescence measurement is outlined in Scheme S8.1), highlighting its considerable potential for applications in environmental analysis [17].

In Fig. 18B(a), the fluorescence emission spectra of the sample film (CuNCs/PVA/PEG) are shown at diverse concentrations of Cr$^{6+}$ (range between 0 and 100 μM, $\lambda_{ex}$ = 350 nm, $\lambda_{em}$ = 649 nm). The findings denote a distinct correlation among the concentration of Cr$^{6+}$ and the luminance of the CuNCs/PVA/PEG film, implying its potential utility in sensing applications. The sensitivity to Cr$^{6+}$ underscores the potential of the nanocomposite for use in eco-friendly monitoring and pollution detection.

In Fig. 18B(b), the line graph depicts the fluorescence intensity of the composite sample (CuNCs/PVA/PEG) with varying concentrations of Cr$^{6+}$ from 0 to 100 μM. The graph illustrates that an increase in Cr$^{6+}$ concentration correlates with a rise in fluorescence intensity, demonstrating the film's capability to detect varying levels of this contaminant. This report indicates that the CuNCs/PVA/PEG composite functions effectively as a sensor and presents opportunities for additional research into its application in practical monitoring systems. The photographs of the CuNCs/PVA/PEG film exposed to different concentrations of Cr$^{6+}$ under natural sunlight (top) and 365 nm UV light (bottom) describe the unique fluorescence patterns that develop, as depicted in Fig. 18B(c), demonstrating the film's responsiveness to different degrees of contamination. The visual indicators reinforce the material's applicability in environmental contexts, especially for identifying harmful substances in water sources.

**Fig. 18.** **A)** The synthetic method of the fluorescent nanocomposite film CuNCs/PVA/PEG, the pH fluorescence sensing technique, and the analytical identification of Cr$^{6+}$; **B)** (**a**) Fluorescence emission spectra of the CuNCs/PVA/PEG film at different concentrations of Cr$^{6+}$ (from 0 to 100 μM, $\lambda_{ex}$ = 350 nm, $\lambda_{em}$ = 649 nm); (**b**) Line graph showing the fluorescence intensity of the CuNCs/PVA/PEG composite film as a function of different concentrations of Cr$^{6+}$ ranging from 0 to 100 μM; (**c**) Photographs of the CuNCs/PVA/PEG film exposed to 365 nm UV light irradiation (bottom) and natural sunlight (top), demonstrating varying concentrations of Cr$^{6+}$. Reproduced with permission from Ref. [17]. Copyright 2024 Elsevier B.V. All rights are reserved, including those for text and data mining, AI training, and similar technologies.

## 9. Recyclable Fluorescent Chemosensor Based on Indium Nanocubes for Selective Pd$^{2+}$ Ion Detection
P. Sharma et al. demonstrated a chemosensor employing indium nanocubes (InNCs), with the experimental approach detailed in Scheme S9, that exhibit robust fluorescence properties having been functionalized with PTCA and PEB. The InNCs function as a fluorogenic probe for the selective detection of Pd$^{2+}$ in aqueous solutions, signifying excellent chemical and photo-stability, with an emission peak observed at 415 nm.

In Fig. 19a, the preparation, composition, and detection method for indium nanoclusters (InNCs) in relation to Pd$^{2+}$ ions are represented. The schematic illustration of the InNCs–Pd sensing system exhibits the interaction mechanism as displayed in Fig. 19b [94].

**Fig. 19.** **A)** (**a**) Schematic representation of InNCs-Pd$^{2+}$; (**b**) Graph showing the plausible mechanism of pH-induced ratiometric fluorescence changes of the probe; (**c**) Emission spectra of InNCs upon the addition of different metal ions in H$_2$O:DMF (v/v 9:1) ($\lambda_{ex}$ = 350 nm).

插图显示了紫外光照射下的视觉颜色变化。经参考文献 [94] 许可使用。版权所有 2024 年，Elsevier B.V.。（关于本文图中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）

一幅图表说明了铟纳米团簇（InNC）探针的荧光随 pH 水平的变化情况。荧光的差异归因于不同的 pH 水平影响了 InNCs 对 Pd2+ 离子的亲和力，进而影响了其光致发光特性，如图 19c 所述。InNCs 的独特特性使其成为工业和环境监测应用的可行工具，促进了对各种环境中钯离子（Pd2+）的特异性检测。概述描述了用于识别与 Pd2+ 离子相关的铟纳米团簇（InNCs）的合成、设计和分析方法。InNCs-Pd 传感系统的示意图显示了相互作用机制。一幅图表说明了 pH 水平与 InNC 探针荧光响应之间的关系。InNCs 荧光的变异归因于 pH 水平的变化，这影响了它们对 Pd2+ 离子的亲和力，从而影响了它们的光致发光特性。InNCs 促进了各种背景下钯离子的精确识别，使其成为工业应用和环境监测的可行选择 [94]。

### 10. 用于食品样品中重金属离子检测的高灵敏电化学传感器

Shi 等人开发了一种高灵敏电化学传感器，用于识别食品样品中的重金属离子（HMIs），解决了工业化和城市化导致污染日益增加的问题。该传感器利用双金属原子 MOFs 纳米复合材料和氨基官能化 MXene（制备方法见 S10），表现出卓越的检测能力，对 Hg2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的检测极限值分别为 0.33 nM、0.69 nM 和 0.95 nM。生成的传感器还评估了实际样品，以实现剧烈环境下的准确调查。此外，HMIs 经常同时运行。因此，同时检测 Cd2+、Pb2+ 和 Hg2+ 对于实际应用中的痕量检测建模至关重要。在升高的实验条件下，同时测得的氧化电位与单独精确测得的高度一致。然而，传感机制是通过可逆的 Ce3+/Ce4+ 氧化还原循环获得的，这促进了 MXene@CeFe-MOF 修饰电极处的快速电子转移。多孔 MOF 结构、导电 MXene 片层和氨基官能团为 Ca2+、Pb2+ 和 Hg2+ 离子的吸附提供了丰富的活性位点。随后对积累的离子进行电化学氧化/还原产生不同的 DPV 信号，从而实现灵敏和选择性的金属离子检测，如图 20 所示 [95]。基于 MXene 的荧光纳米材料（FNMs）的最新进展通过表面官能化、异质结工程和与碳点、量子点及 MOFs 的杂化，显著增强了重金属离子传感。这些策略提高了荧光稳定性、选择性和灵敏度，实现了快速、便携式和实时的环境监测，并具有出色的抗干扰性能和实际应用性。一些基于 MXene 的材料显示在表 2 中。

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**图 20. 纳米复合材料 MXene-NH2@CeFe-MOF-NH2 及其修饰电极的合成方案。经参考文献 [95] 许可使用。版权所有 2025 年，Elsevier Ltd.**

**表 2. 基于 MXene 的荧光纳米材料总结。**

| 序号 | MXene-适配体探针 | 目标分析物 | 机制 | 线性范围 | 检测极限 (LOD) | 猝灭效率 | 官能化可行性 | 实际样品基质 | 参考文献 |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| 1 | FAM-IBA and Cy7-VBA/MXene | Insulin and vaspin | FRET | 0.1–5 nM | 36 pM; 45 pM | Very high | Excellent | Human serum | [96] |
| 2 | TBA/MXene | Thrombin | FRET | 20–200 pM | 5.27 pM | Very high | Excellent | Human serum | [97] |
| 3 | ssDNA-UCNPs/MXene-Au | Deoxynivalenol (DON) | Luminescence resonance energy transfer | 1–500 ng mL?1 | 0.64 ng mL?1 | Very high | Ease and efficiency | Corn flour and Tai Lake water | [98] |
| 4 | Aptamer-CGQDs-FL-V2CTx | Prostate-specific antigen | PET | 0.03–20 ng mL?1 | 0.1 ng mL?1 | High | Ease | Human serum | [99] |
| 5 | Nb2C-MXene/B-CDs@Apt | Chloramphenicol; Oxytetracycline | FRET (signal-on) | 1–160 ng mL?1 | Chloramphenicol: 0.285 ng mL?1 (PAD); Oxytetracycline: 0.399 ng mL?1 (tube detection), 0.867 ng mL?1 | High | Ease | Human serum | [100] |
| 6 | Ti3C2 MXene | Amoxicillin | FRET | 100–2400 ng mL?1 | 1.53 ng mL?1 | High | Facile | Water bodies | [101] |
| 7 | Nb2C-MNs | Aflatoxin | Fluorescence quenching | 0.1–450 ng mL?1 | 0.0984 ng mL?1 | High | Facile | Peanut samples | [102] |
| 8 | Nb2C-MXene-GCD-labelled aptamers | SARS-CoV-2 spike (S1) protein | FRET | 10–80 ng mL?1 | 0.067 ng mL?1 | High | Ease | Urban water | [103] |

### 11. 荧光素 (FL) 纳米复合材料、水合硅铁矿纳米管 (HNT) 和由球磨鸡蛋壳生成的活性炭 (ACESP) [BACHFL]

J. M. Peter Paul 等人揭示；汞是一种对人体健康有害的有害物质。本研究旨在开发并探索一种荧光探针 (BACHFL)，利用鸡蛋壳衍生活性炭 (ACESP)、水合硅铁矿纳米管 (HNT) 和荧光素 (FL)，用于选择性地检测和吸附 Hg2+，如图 21 所示。ACESP、BACHN 和 BACHFL 的制备方法分别如图 S11、S11.1 和 S11.2 所示。所得的 BACHFL 纳米复合材料作为一种抗菌剂用于净化环境，并且是识别重金属离子的有用荧光仪器。通过减少污染物的负面影响，这种双重功能提高了其在环境监测中的实用性并有益于公共卫生。随着研究的进展，其在土壤脱污和水净化方面的实际应用前景日益增长 [104]。

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**图 21. BACHFL 纳米复合材料的合成。经参考文献 [104] 许可使用。版权所有 2024 年，Elsevier.**

### 12. 金属增强荧光纳米材料

#### 12.1. 生产银 - 钯双金属纳米颗粒的环境友好一锅法

A. Selvaraj 及其同事在环境温度下进行合成，博落叶树胶的应用促进了绿色合成方法的开发，用于双金属银 - 钯纳米颗粒 (BG-AgPd-NPs)，如图 22A 所示。此过程可回收、经济有效，且无需使用任何有害溶剂或化学品。在标准温度条件下，纳米颗粒发现表现出显著的稳定性以及长达数周的保质期。此外，评估了双金属 BG-AgPd-NPs 对不同金属离子的相对荧光猝灭，波长为 420 nm，如图 22B 所示。金属离子，特别是 Pb2+ 离子的识别，得益于 BG-AgPd-NPs 的显著荧光特性（实验程序描述见图 S12.1）。探针发现对铅离子 (Pd2+) 检测具有显著性，检测极限 (LOD) 低于 1 μM。此外，纳米颗粒在降解托鲁品蓝和玫瑰红染料方面表现出卓越的催化性能，如图 22C 所示 [105]。

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**图 22. A) 植物介导的绿色纳米颗粒合成示意图，B)(a) 双金属 BG-AgPd-NPs 与不同金属离子相互作用的荧光光谱和 (b) 双金属 BG-AgPd-NPs 在 420 nm 处对各种金属离子的相对荧光猝灭，以及 C) BG-AgPd-NPs 通过光催化促进染料降解机制的示意图。经参考文献 [105] 许可使用，版权所有 2025 年，Elsevier B.V.（关于本文图中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）**

#### 12.2. 鱼鳞衍生碳 - 金 - 银纳米复合材料用于金属离子传感

Y. Wu 等人建立了一种环境可持续且高效的方法，用于制备碳 - 双金属纳米复合材料，利用从鱼鳞获得的碳纳米材料 (FSCN)，如图 23a 所示（合成程序详见 S13）。该纳米复合材料提供了多重组合和多轮信息编码以及扩展文本保护，并被用于六通道比色传感器系统进行 Hg2+ 检测。与前体的反应序列经过优化，产生了具有 Au/Ag 纳米颗粒 (NPs) 典型的双等离子体吸收峰的 FSCN-Au-Ag 纳米复合材料。Hg2+ 的加入导致纳米颗粒聚集，从而生成 Ag/Hg 或 Au/Hg 汞齐。发现 FSCN-Au-Ag 纳米颗粒具有多通道传感能力，检测极限达到 8.9 nM。该研究增强了碳 - 双金属纳米材料的生产及其多功能应用，显示了优化其使用的新策略 [106]。

图 23b 描绘了 FSCN 和复合 FSCN-Au-Ag 纳米材料的视觉特征，描述了它们的颜色、紫外光下的发光以及丁达尔效应，产生自 FSCN:Au3+: Ag+ = 80 mg/mL: 1:1 mM 的混合比例（稀释五次）。观察表明三元纳米材料具有不同的光学特性，使其适用于成像和传感的多种应用。紫外光下观察到的荧光增加表明其在生物医学领域可能有应用，其中可视化和检测起着关键作用。图 23c 展示了 FSCN + Au3+ + Ag+ 系统的吸光和荧光发射光谱，突出了 FSCN 作为荧光的关键组分。研究结果强调了在三元体系中调整浓度比例以实现目标光学性能的必要性。未来的研究应集中考察这些纳米材料在真实环境中的稳定性和反应性，以最大限度地发挥其潜在应用。图 23d 描述了 FSCN-Au-Ag NPs 的合成途径。该图形提供了生成这些纳米颗粒过程中所涉及的顺序过程的详细检查，突出了各种组分之间的关键相互作用。理解这一合成途径对于定制 FSCN-Au-Ag NPs 的特性以满足特定要求至关重要。

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**图 23. a) 基于 FSCN + Au3+ + Ag+ 三种反应序列的 FSCN-Au-Ag 三元 NM 合成表示，b) FSCN 和三种依次合成的 FSCN-Au-Ag 三元 NM (FSCN: Au3+: Ag+ = 80 mg/mL: 1 mM: 1 mM，稀释五次) 的插图，包括颜色、荧光和丁达尔效应，c) 吸光度和 d) FSCN-Au-Ag NPs 的合成表示。经参考文献 [106] 许可使用，版权所有 2024 年，Elsevier.（关于本文图中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）**

#### 12.3. 通过金银纳米颗粒的金属增强荧光特性实现 Cr3+ 和 Al3+ 的单锅测定

为了通过协同方法产生金属增强荧光 (MEF)，使用金和银，如图 24 所示，M. Sahu 等人合成了 2-羟基苯甲醛 (2-HBz)。在 2-HBz 氧化为其醌形式 (2-QHBz) 期间，贵金属离子经受转变为纳米颗粒，制备方法显示在 S14，Cr3+ 离子表现出对 MEF 的优先猝灭效应，而 Al3+ 被发现表现出选择性再生能力。此外，开发了一个单锅双重传感平台用于 Cr3+（线性检测范围 10?3–10?8 M，检测极限 7.66689 × 10?8 M）和 Al3+（线性检测范围 10?4 至 10?8 M，检测极限 1.56149 × 10?5 M）。Cr3+ 引起的猝灭和 Al3+ 引起的放大与损耗表面波和避雷针效应以及增加的辐射率有关，分别。当 Al2O3 充当 Cr0 和封端的 Ag0 之间的间隔物时，猝灭剂 Cr0 增强了 MEF [107]。

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**图 24. 2-QHBzAuAg 化合物的示意图，(b) 发射数据，经参考文献 [107] 许可使用，版权所有 2025 年，Elsevier B.V.**

### 13. 荧光纳米材料的实用环境应用

尽管荧光纳米材料在实验室条件下的优异分析性能已确立，但其实际使用依赖于在具有挑战性的环境条件下具有高灵敏度和选择性。天然水、工业废水、土壤和食品样品含有溶解性有机物 (DOM)、腐殖质和富里酸、悬浮颗粒、微生物和大量共存离子（例如 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cl? 和 SO42?），这些可能通过激进的配位、光散射、IFE 或非特异性吸附干扰荧光。因此，使用实际样品评估传感器性能对于揭示分析可靠性和实际使用至关重要 [38,108]。河水仍然是研究最多的环境介质，由于溶解有机碳和无机离子的数量各不相同。大多数荧光探针，特别是碳点和金属纳米团簇，发现经过简单的膜过滤 (0.22-0.45 μm) 和 pH 调整后表现出足够的回收率（通常为 95-105%），表明具有高水稳定性并对常见基质干扰具有耐受性 [38]。因此，地下水由于存在高水平的 Ca2+、Mg2+、碳酸氢盐和溶解铁，提供了额外的分析挑战，这些竞争结合位点于表面并降低荧光效率。特别是选择性表面官能化的探针，包括巯基和氨基集成碳点，在减少这种干扰方面非常高效，并允许在常规预处理程序后准确检测 Hg2+ 和 Cu2+ [67]。工业废水要复杂得多，含有几种重金属以及染料、表面活性剂、有机溶剂和悬浮固体。这些成分经常引起荧光猝灭或背景信号，这需要对样品进行预处理，如离心、膜过滤、稀释或固相萃取。杂化荧光纳米材料，特别是碳点 - 金属有机框架 (CD@MOF) 复合材料，注意到显示出出色的抗干扰能力，得益于选择性吸附和荧光传感的结合，这使得能够在工业废水中可靠地检测痕量重金属 [[109], [110], [111]]。然而，海水分析的主要问题是高离子强度，由于其含有大量的 Na+、Ca2+、Mg2 和 Cl?，这会诱导荧光强度猝灭和表面电荷分布变化。表面钝化的碳点和聚合物包被的荧光探针显示出对盐度诱导猝灭的增强抵抗力，并在海洋环境中保持出色的传感能力 [73]。

除水分析外，荧光纳米材料已被有效用于检测食品和农产品中的重金属污染，包括大米、蔬菜、海鲜、水果和牛奶，通常在荧光检测之前进行酸消化或溶剂提取。回收率约为90%至110%，表明荧光纳米材料在实际应用中具有分析准确性的潜力[108]。基于荧光纳米材料用于饮用水中重金属检测的传感器评估应遵循世界卫生组织、美国环境保护局和欧盟饮用水指令等组织制定的法规限制。这些标准提供了最高允许值，例如Pb2?和Hg2?为10 μg L?1，以及其他金属的最低水平。荧光纳米材料的最新发展，包括杂原子掺杂碳点和半导体量子点，已达到纳摩尔或皮摩尔级别的检测限，超过了法规标准。然而，在获得法规批准之前，需要改善长期稳定性、校准、抗干扰性能以及与认证标准物质的验证，才能用于实际应用[112]。总结见表格3。表格3 荧光纳米材料用于重金属离子检测的实际环境应用总结。编号1：环境基质为河水，主要干扰成分为溶解性有机物（DOM）、腐殖质、悬浮颗粒、Ca2?、Mg2?、Fe3?，典型样品预处理为膜过滤（0.22–0.45 μm）、pH调节，适用的荧光纳米材料为碳点（CDs）、量子点（QDs）、金纳米团簇（AuNCs），目标重金属为Hg2?、Pb2?、Fe3?、Cu2?，典型分析性能为回收率95%–105%、高选择性、快速响应，主要挑战为季节性变化和有机物干扰，参考文献[113]。编号2：环境基质为地下水，主要干扰成分为Ca2?、Mg2?、HCO??、溶解Fe2?/Fe3?，典型样品预处理为过滤、pH调节、稀释，适用的荧光纳米材料为巯基功能化CDs、氨基功能化CDs、QDs，目标重金属为Hg2?、Cu2?、Fe3?，典型分析性能为高灵敏度和良好的抗干扰能力，主要挑战为硬度离子的竞争，参考文献[114]。编号3：环境基质为工业废水，主要干扰成分为多种重金属、染料、表面活性剂、有机溶剂、悬浮固体，典型样品预处理为离心、膜过滤、固相萃取（SPE）、稀释，适用的荧光纳米材料为杂化纳米复合材料、CD/MOF复合材料、聚合物包覆探针，目标重金属为Hg2?、Pb2?、Cd2?、Cr(VI)、Cu2?，典型分析性能为优异的抗干扰能力和多离子检测，主要挑战为高度复杂的样品组成和荧光背景，参考文献[115,116]。编号4：环境基质为海水，主要干扰成分为高离子强度（Na?、Mg2?、Ca2?、Cl?、SO?2?），典型样品预处理为稀释、过滤，适用的荧光纳米材料为表面钝化CDs、聚合物包覆QDs、杂化探针，目标重金属为Hg2?、Pb2?、Cd2?，典型分析性能为盐分条件下荧光稳定，主要挑战为盐度引起的荧光猝灭，参考文献[115,116]。编号5：环境基质为食品和农业样品，主要干扰成分为蛋白质、碳水化合物、脂质、色素、有机化合物，典型样品预处理为酸消化、溶剂提取，适用的荧光纳米材料为CDs、AuNCs、QDs，目标重金属为Pb2?、Cd2?、Hg2?、As3?，典型分析性能为回收率90%–110%、良好的分析准确性，主要挑战为复杂的生物基质和样品消化，参考文献[95]。编号6：环境基质为土壤提取物，主要干扰成分为腐殖酸、富里酸、矿物质、悬浮颗粒，典型样品预处理为酸提取、离心、过滤、pH调节，适用的荧光纳米材料为功能化CDs、杂化纳米复合材料，目标重金属为Pb2?、Cd2?、Cu2?、Cr(VI)，典型分析性能为良好的重复性和基质耐受性，主要挑战为强吸附和内滤效应，参考文献[117]。编号7：环境基质为饮用水，主要干扰成分为痕量溶解离子、残余消毒剂，典型样品预处理为过滤（如有必要），适用的荧光纳米材料为CDs、AuNCs、QDs，目标重金属为Hg2?、Pb2?、As3?、Cd2?，典型分析性能为检测限通常低于世界卫生组织和美国环境保护局的指导值，主要挑战为法规验证和长期稳定性，参考文献[118,119]。第14节 挑战与未来展望：尽管荧光纳米材料传感平台取得了进展，但重大挑战仍阻碍其在环境和生物监测中的实际应用。关键问题包括对高灵敏度和高选择性传感器的需求，纳米材料需要表现出优异的重复性、长期稳定性和可扩展生产能力。批次间 variability 可能影响粒径和荧光特性，从而影响分析结果。此外，在含有混合金属离子和有机物的复杂环境中会出现选择性问题，导致信号干扰和准确性降低。在各种条件（湿度、紫外线照射等）下的长期稳定性仍然不足，尽管有表面钝化和杂化纳米结构等改进措施，仍存在光漂白和表面退化的风险。目前可扩展的制造方法受到保持产品质量方面的挑战，需要关注成本和节能技术，如连续流合成。此外，缺乏对荧光纳米材料的全面生物安全评估，特别是含有有毒重金属的材料。优先考虑开发碳点和硅量子点等更安全的替代品至关重要。标准化传感方案也是必要的，以便在不同研究之间实现可比性，需要国际公认的操作规程和验证方法。未来研究应致力于增强整体材料设计，包括杂化结构的进步和人工智能的整合以实现改进的分析。这种演进可以实现实时监测能力并在各个领域广泛应用，促进从实验室实验向商业化可行方案的过渡。解决这些技术障碍可以显著提高荧光传感器的效率，有助于环境保护和公共卫生工作。第15节 结论：在本综述中，发现荧光纳米材料的发展为Pd2?、Hg2?、Cd2?、Ag?、Cu2?、Fe3?和Au3?等重金属离子的高灵敏度和特异性检测提供了有前景的途径。本研究强调了荧光纳米材料合理设计的最新进展，并展示了材料工程、表面功能化和杂化纳米结构形成如何显著改善了传感性能。特别是光诱导电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）、内滤效应（IFE）、化学发光增强荧光（CHEF）、化学荧光猝灭（CHEQ）和聚集诱导发光（AIE）策略，为高度选择性和灵敏度的金属离子识别提供了基本依据。将这些荧光机制与多种识别方法相结合，实现了在复杂环境和生物基质中的快速、可靠和抗干扰检测。尽管取得了显著进展，但仍面临一些挑战，包括提高探针稳定性、确保可重复性、增强复杂实际样品中的选择性以及实现可扩展、低成本的生产以用于实际部署。未来研究应专注于开发具有更高鲁棒性、多路检测能力、实时监测以及智能手机和人工智能辅助数据处理集成的便携式分析设备的多功能传感平台。这些进展将加速荧光纳米材料从实验室研究向实际环境监测、食品安全和生物医学诊断的过渡。总之，本综述中提出的见解为下一代荧光纳米传感器的合理设计提供了全面的框架，并为开发用于重金属离子检测的可持续、高性能传感技术提供了宝贵的指导。Dinesh Kumar Chelike