《Microchemical Journal》：Green biosolvent–based homogeneous liquid–liquid extraction combined with high–performance liquid chromatography for the determination of triazole pesticides from grain samples
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•开发了一种绿色、快速且高效的HLLE方法。•2-MeTHF首次被用作三唑类农药的绿色萃取剂。•疏水性的2-MeTHF在加盐后能够促进有效分离。•加盐诱导的HLLE避免了分散溶剂和离心步骤的使用。•2-MeTHF-HLLE-HPLC在谷物样品中表现出快速、绿色、灵敏度高和回收
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开发了一种绿色、快速且高效的HLLE方法。
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2-MeTHF首次被用作三唑类农药的绿色萃取剂。
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疏水性的2-MeTHF在加盐后能够促进有效分离。
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加盐诱导的HLLE避免了分散溶剂和离心步骤的使用。
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2-MeTHF-HLLE-HPLC在谷物样品中表现出快速、绿色、灵敏度高和回收率高的特点。
引言
谷物作为人类饮食的基本主食，被广泛种植以满足全球对食品和营养不断增长的需求[1], [2]。在田间种植、收获、运输、储存和加工过程中，会施用各种农药以防治虫害和病害，从而保障作物产量和质量[3], [4], [5], [6]。在这些农药中，三唑酮、戊唑醇和丙环唑被广泛用于控制谷物生产中的真菌病原菌[7]，包括白粉病[8]、条锈病[9]和叶斑病[10]。因此，三唑类农药的广泛使用引起了人们对谷物中其残留量以及相关的食品安全和人类健康风险的严重关注。
由于谷物基质的复杂性以及三唑类农药残留量的痕量水平，高效的样品前处理方法是必不可少的。传统的前处理方法，包括固相萃取和液液萃取[11], [12], [13], [14]，通常繁琐、耗时，并且需要大量的有毒有机溶剂。根据表S1，目前三唑类农药的检测限范围为0.017–400.000 μg kg1，RSD ≤20%。近年来，绿色分析化学（GAC）的原理推动了样品前处理方法向更简单、更快速、更环保的方向发展。
均相液液萃取（HLLE）已成为一种简单、快速且高效的样品前处理技术[15], [16]。在HLLE中，萃取剂和样品溶液最初形成均相混合物，使两相之间能够充分接触，从而在短时间内实现高效萃取。随后，通过降低萃取剂的溶解度实现相分离并回收萃取剂。在HLLE中，可以通过调节pH、改变温度或采用加盐诱导策略来实现相分离[17]。其中，pH诱导的相分离过程可能导致农药水解[18]。在温度诱导的相分离过程中，高温容易导致拟除虫菊酯类农药的热降解，并且该过程通常耗时耗能[19]。加盐诱导能够更好地保持三唑类农药的稳定性，简化实验步骤，并提高方法的整体环境可持续性[20]。因此，加盐诱导已成为绿色微萃取中的首选相分离策略。
然而，加盐诱导的HLLE方法依赖于有害的有机溶剂[21]以及离子液体/深共晶溶剂[22], [23]作为萃取剂。随着环保意识的提高和对可持续发展的重视，有害有机溶剂被认为并不理想。大多数离子液体/深共晶溶剂在加盐响应方面并未表现出显著的溶解特性[24]。源自生物质原料的可再生溶剂（即生物溶剂）作为新一代绿色化学品受到了广泛关注[25], [26]。2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）的疏水性使其在加盐后能够从水相中有效分离，显著提高了目标分析物的萃取和分离效率。据我们所知，使用代表性生物溶剂2-MeTHF作为传统有机溶剂的替代品，从谷物基质中提取三唑类农药的研究尚未有报道。
本研究评估了绿色生物溶剂2-MeTHF用于从谷物样品中提取三唑类农药的性能，以进一步促进加盐诱导HLLE的发展。比较了2-MeTHF与传统非生物溶剂萃取剂对三种三唑类农药的萃取性能。在加盐诱导相分离后，收集上层2-MeTHF相并通过HPLC进行分析。最后，利用密度泛函理论（DFT）计算研究了潜在的萃取机制，并使用四种绿色性评估工具，即分析绿色性度量指标（AGREE）、绿色分析过程指数（GAPI）、样品制备绿色性度量指标（AGREEprep）和样品制备可持续性度量指标（SPMS），对2-MeTHF-HLLE方法的环境可持续性进行了评估。
章节摘要
萃取步骤
称取0.5 g样品至10 mL离心管中，随后加入5 mL水。加入500 μL 2-MeTHF后，萃取剂与水溶液形成均相，谷物样品处于下层。随后加入1.5 g硫酸铵，振荡混合物以确保盐完全溶解。静置3分钟后，萃取剂相与水相实现相分离。最后，收集上层萃取剂相
萃取剂类型
萃取溶剂的选择决定了HLLE的灵敏度和富集效率[19]。已有报道将乙腈和深共晶溶剂（DES，例如丁酸/尿素体系）作为萃取剂；本研究采用了一种更绿色、更可持续的生物溶剂2-MeTHF。因此，系统评估了2-MeTHF、定制深共晶溶剂（丁酸:尿素，摩尔比4:1）和乙腈的萃取性能。如图2a所示，2-MeTHF表现出更高的回收率
结论
总之，本研究开发了一种基于生物溶剂2-MeTHF的新型HLLE方法，用于从谷物样品中提取三唑类农药。首次将绿色生物溶剂2-MeTHF应用于三唑类农药的萃取，该方法具有绿色、快速和高效的萃取程序。采用加盐诱导的HLLE消除了对涡旋振荡、超声辅助萃取、离心和分散剂的需求，从而避免了复杂的设备要求并降低了
CRediT作者贡献声明
马晓飞：原稿撰写、调查、资金获取。宣令宾：软件。薛建荣：数据整理。江海娟：审校和编辑、监督、调查。李云龙：资源。王敏：审校和编辑、验证、资金获取。袁向阳：审校和编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益关系或个人关系。
致谢
感谢中国农业科研体系（小麦，CARS-03）、现代农业产业技术体系专项基金（2026CYJSTX02-22）以及中国农业科研体系-燕麦和荞麦专项基金（CARS-07-E-2）。
Xiaofei Ma|Lingbin Xuan|Jianrong Xue|Haijuan Jiang|Yunlong Li|Min Wang|Xiangyang Yuan
