不同铝基混凝剂去除草甘膦的研究：混凝机制的作用

《Process Safety and Environmental Protection》：A study on the removal of glyphosate using different aluminum-based coagulants: Role of coagulation mechanism

　　{"translation":"摘要：为全面阐明铝基混凝剂处理有机磷化合物时的混凝行为，本研究聚焦三种铝基混凝剂——共价键合铝混凝剂（CAS）、聚合氯化铝（PAC）和氯化铝（AlCl?）——对草甘膦（GLY）的去除效率与机理。结果表明，在中性至碱性条件下AlCl?表现最佳，去除率达92.8%。这归因于水解过程中Ala向Alb迅速转化，由此形成的高反应性铝离子可实现电荷中和与吸附架桥，并通过羟基配位与GLY形成稳定络合物。在pH=5时，得益于Alc的卷扫作用，CAS去除率达54.2%，而PAC因混凝过程中Alb向Alc转化导致去除效率波动。通过Zeta电位（ZP）、絮体特性与结构表征进一步验证了这三种混凝剂的混凝机理。此外，AlCl?混凝去除GLY后剩余铝浓度最低（0.16 mg/L），且絮体表现出显著的絮体恢复能力并更为致密。本研究为铝基混凝剂在不同pH条件下的工程应用提供了参考。\\n\\n引言：磷是农业生产中不可替代的有限资源，其生态安全阈值与资源属性已获广泛认可（Zahed等，2022）。然而，过量磷输入淡水系统会导致富营养化，引发藻华，威胁饮用水安全与生态平衡（Zong等，2022）。城市居民生活污水含有高浓度磷污染物，对污水处理设施的除磷工艺提出特定要求（Rout等，2021）。当前研究主要集中于无机磷形态的去除，对有机磷关注较少。草甘膦（GLY）作为全球使用最广泛的除草剂，持续通过农业、林业及城市除草作业进入水环境。其化学稳定性与生态毒性使其成为典型的新型有机磷污染物（Sun等，2019）。该物质的环境持久性使含GLY废水的处理成为水环境保护的关键问题（Tang等，2020）。\\n\\n除磷技术主要包括混凝、吸附、电絮凝、反渗透和生物法（Chu等，2018；Huang等，2022；Nadeem等，2022）。其中，混凝技术因除磷效率高、适用范围广、操作简便、成本效益高，成为水处理中最广泛使用的技术之一。作为混凝技术的核心，铁盐与铝盐是最常用的混凝剂（Zheng等，2020）。虽然铁盐混凝剂除磷性能更优，但易改变水体pH并造成管道腐蚀。相比之下，铝盐混凝剂可避免这些缺点，近年来其应用呈显著增长趋势（Matilainen等，2010；Mertens等，2012）。\\n\\n铝盐在水溶液中迅速水解，产生结构、电荷及聚合特性各异的水解物种。这些水解物种的分布随pH与投加量动态变化，从而影响磷与铝相互作用的性质，决定除磷效果（Toor和Kim，2019）。铝水解产物包括Ala（单体、二聚体及低分子量聚合物）、Alb（主要为Al??O?(OH)????）和Alc（Al(OH)?及Al??）（Jin等，2019）。不同铝物种通过卷扫絮凝、表面吸附、络合反应与电荷中和等机理去除污染物（Shao等，2024；Toor等，2019）。研究表明，铝与磷之间内层络合物的形成主要依赖配体交换（Masion等，2000）。铝物种的分布与转化对混凝行为具有决定性影响。然而，何种形式的铝基混凝剂对有机磷去除最有效的机理尚未完全阐明。\\n\\n本研究选取三种铝基混凝剂，系统分析有机磷混凝过程中铝物种的动态分布及其与GLY去除性能的关系，旨在阐明含不同水解铝物种的聚合物在GLY去除中混凝机理的差异。主要研究目标包括：（1）确定不同铝盐混凝剂对有机磷去除效率的差异；（2）揭示水解铝物种的分布特征及其转化过程与有机磷去除效率的内在关系；（3）比较以不同铝形态为主导的混凝剂在有机磷去除中的作用机理。\\n\\n药品与试剂：本研究使用的所有化学试剂均为分析纯或更高纯度，无需进一步纯化。六水合氯化铝（AlCl?·6H?O，97%）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，97%）、草甘膦（GLY，C?H?NO?P，98%）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）及其他试剂购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。自来水在开放环境中静置24 h以挥发残余氯，作为混凝水样。\\n\\n混凝性能比较：如图1a–e所示，在pH=5时，AlCl?与PAC对GLY的去除效果有限。这归因于酸性条件下PAC的水解与聚合反应受到抑制，形成更多带正电荷的铝离子，如Al(OH)??、Al(OH)2?、Al?(OH)???与Al?(OH)???，从而损害混凝剂的沉降性能（Yang等，2010）。CAS在最优条件下实现了54.2%的GLY去除率。\\n\\n结论：本研究系统考察了不同铝基混凝剂（CAS、PAC与AlCl?）对GLY的去除效率与作用机理。结论如下：（1）这些铝基混凝剂在较宽pH范围内表现出不同的混凝性能。在酸性条件（pH 5）下，CAS通过以Alc为主导的卷扫絮凝机理实现54.2%的GLY去除率。在中性至碱性条件（pH=7–9）下，AlCl?迅速转化为Alb。\\n\\nCRediT作者贡献声明：Yanli Kong：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。Shenghua Wu：撰写——审阅与编辑、概念构思。Wei Xia：撰写——审阅与编辑、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Yunlong Xie：撰写——原稿撰写、可视化、调查、形式分析、数据整理。Yawei Liu：撰写——审阅与编辑、方法论。Zhiyu Li：撰写——审阅与编辑、方法论、形式分析。\\n\\n利益冲突声明：作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。\\n\\n致谢：本研究得到国家自然科学基金（项目编号52400001）与安徽省自然科学基金（项目编号2308085ME186）资助。\\n\\n作者：Yunlong Xie | Wei Xia | Zhiyu Li | Yawei Liu | Shenghua Wu | Yanli Kong"}