《Progress in Materials Science》：Graded fibrillar adhesives: mechanics, mechanisms, fabrication and applications
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摘要黏附是许多动物用来附着在周围表面并支撑自身体重的基本策略。为了实现牢固的附着，动物的四肢（例如脚）通常表现出空间分级的机械性能，尤其是弹性模量的梯度。这种梯度提供了一种有效的手段来同时增强黏附强度、表面适应性和长期耐用性——这些能力用均匀结构很难实现。在本综述文章中，我们专注
摘要
黏附是许多动物用来附着在周围表面并支撑自身体重的基本策略。为了实现牢固的附着，动物的四肢（例如脚）通常表现出空间分级的机械性能，尤其是弹性模量的梯度。这种梯度提供了一种有效的手段来同时增强黏附强度、表面适应性和长期耐用性——这些能力用均匀结构很难实现。在本综述文章中，我们专注于分级黏附剂，并阐明了模量梯度如何调节界面力学以改善黏附强度、表面适应性和黏附耐用性的潜在机制。我们概述了当前实验证据、接触力学建模和数值模拟，揭示了机械梯度在增强黏附中的作用。进一步讨论了制造分级结构的策略，包括多层组装、包含体工程、孔隙率控制、交联密度调节以及离子分布定制。此外，我们还强调了分级黏附剂在非破坏性转移印刷、机器人抓取、人机接口和生物医学设备中的新兴应用。总体而言，这篇综述文章提供了将分级黏附的基本机制与其技术实现联系起来的设计原则和实践指南。我们预计，分级黏附剂未来的发展将在制造、机器人技术和生物医学领域产生广泛影响。
引言
黏附是自然和工程系统实现附着和运动的基本策略[1]。它是攀爬和栖息机器人[2][3]、机器人抓取[4]、异质集成[5]以及先进制造中的转移印刷[6]的基础，也是可靠的生物医学接口[7][8]和人机交互[9][10][11][12]的基础。这些多样化应用的核心是能够根据需要增强和精确调节界面黏附[13][14][15][16][17][18]。
在自然例子中，壁虎[19][20]代表了最著名的黏附系统之一，以其惊人的攀爬能力和快速、可逆的附着而闻名[21][22]。过去几十年的研究揭示，壁虎脚垫的出色黏附性能源于数百万层级的纤维（刚毛），这些纤维通过利用范德华相互作用提供可逆的黏附[23][24]。类似的纤维微观结构——具有多种末端形状[25][26][27]和层级架构[28][29]（如图1A所示）——也在蜘蛛、苍蝇、甲虫和许多其他昆虫中独立演化[30][31][32][33][34]，这突显了自然界中纤维黏附策略的普遍性和稳健性。
这些生物系统激发了人们使用聚合物[37]或碳纳米管（CNTs）[38][39]等均匀材料开发合成纤维黏附剂的广泛努力[1][35][36]，从而在软体机器人[4][40][41]、可穿戴电子设备[11][12][42][43]和生物医学设备[45][46][47][48]方面取得了突破。然而，均匀纤维黏附剂表现出强烈的尺寸依赖性，这种依赖性由界面应力分布控制。在小半径处，纤维倾向于处于Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）类似状态[49]，其特征是均匀的界面应力和强大的黏附力；而较大的纤维则过渡到Johnson-Kendall-Roberts（JKR）类似状态[50]，在这种状态下应力集中在边缘，黏附力随尺寸迅速减小。Maugis-Dugdale（MD）模型[51]描述了从DMT类似状态到JKR类似状态的连续过渡，尺度分析表明直径通常小于约100纳米的纤维属于DMT类似状态，因此表现出高黏附力[52]；由于难以制造，这种精细的纤维结构很少在实验中得到研究。尽管理论上减小纤维直径和增加纤维密度可以增强整体黏附力[53]，但这些策略也会引入结构不稳定，包括屈曲、弯曲和侧向坍塌[37][54][55][56][57]，最终限制了它们的性能。（见表1）
自然界还采用了多种结构设计原则来减轻尺寸依赖性黏附效应的不利影响。不同物种之间甚至在同一生物体的不同身体部位观察到不同的纤维几何形状，反映了功能特化和适应性优化[21][30][31][32][33][34][58]。这些自然存在的形状已被系统地编目并转化为相应的合成纤维黏附剂[26][27][59][60][61]。其中，蘑菇形状的纤维特别有效，可以通过扩展顶部分布来减少边缘应力集中，从而增强黏附力[25][27]。此外，壁虎、甲虫和蜘蛛中观察到的层级架构进一步将接触面划分为更小的有效单元，这已被证明可以通过在界面保持有利的应力分布来促进黏附[28][29]，同时保持结构稳定性。尽管这些复杂几何设计非常有效，但它们通常需要复杂的制造工艺，并且在重复加载下可能会遭受结构脆弱性的影响，限制了它们在实际应用中的可扩展性和长期耐用性。一些主要的限制已在为不同纤维形状开发的“黏附设计图”中突出显示[62]。
当与光滑的平面表面接触时，均匀的合成纤维黏附剂已经达到了甚至超越了它们的生物对应物的黏附性能；黏附强度超过1 MPa的情况并不少见[68]。但在粗糙表面上，合成纤维微观结构的性能通常不如它们的生物对应物，这表明可能涉及其他机制。自然界广泛采用功能梯度来优化机械性能[69]。最近的研究[67][70][71][72]揭示，天然黏附纤维通常表现出模量梯度，这一观察结果引起了越来越多的研究兴趣。图1B展示了黏附结构中的模量梯度示例。Peisker等人[66]报告称，瓢虫刚毛顶端的模量从1.2 MPa增加到基部的5.8 GPa——增加了三个数量级以上[66]。类似的梯度也在壁虎[67]和蜘蛛[71]的黏附纤维中被发现，所有这些都表现出从顶端到底部的模量增加。受这些观察的启发，开发了分级黏附微观结构或具有柔软顶端的微观结构[67][73][74][75][76]，显示出增强的黏附能力[77]，无论是否进行几何优化，以及改善的黏附耐用性[37][54][57]。
尽管对分级黏附的兴趣迅速增长，但仍然缺乏一个系统性的概述，将基本力学、潜在机制、性能、制造策略和新兴应用联系起来。在这篇综述文章中，我们总结了分级纤维黏附剂的最新进展，并概述了分级黏附剂的发展路径——从基本力学设计原则到制造策略，最终到实际应用。第2节探讨了模量梯度如何调节黏附界面的接触力学，并讨论了潜在的物理机制。第3节聚焦于黏附纤维的典型失效模式，并研究了模量梯度如何影响这些过程。第4节总结了制造分级黏附的结构和化学方法。第5节回顾了分级黏附剂的当前和新兴应用。第6节通过总结和比较天然和合成分级黏附微观结构的材料特性来结束这篇综述。
章节片段
梯度增强黏附的实验证据
Murphy等人[77]首次通过使用浸渍方法制备具有柔软球形和铲形顶端的复合纤维结构时，意外发现了梯度增强黏附现象。尽管最初的目标是研究纤维的角度和形状的影响，但梯度证明更为有效，与未改性的纤维样本相比，黏附强度提高了10倍（球形）和23倍（铲形）。类似具有阶梯式梯度的纤维结构也进行了研究
模量梯度对纤维失效和黏附耐久性的影响
纤维黏附通过不同的机制失效，一些黏附装置会经历附着-脱离循环，导致黏附性能逐渐下降（如图4A所示）。这种下降主要可以归因于三种不同的机制：基底坍塌、侧向坍塌和纤维损伤[37][54][57]。
分级纤维黏附的制造
尽管已经开发了多种用于分级材料的制造技术，但它们在纤维黏附剂中的应用仍然相对有限。现有的制造方法具有明显的优势和固有的局限性，尚未建立选择最佳策略的统一指南[133][134]。在本节中，我们回顾了当前的分级黏附剂制造方法。为了更好地组织讨论，这些制造方法被分类
分级黏附剂的应用
分级黏附剂的实际应用需要超越增强黏附强度的机械功能[159]。根据操作场景的不同，黏附界面可能需要适应粗糙或非平坦的表面，承受正常和剪切载荷，调节界面应力分布，抵抗结构不稳定性，最小化对精细物体的机械扰动，或在重复的附着-脱离循环中保持性能[133][160][161][162]
总结与展望
在过去十年中，梯度黏附作为一种受自然启发的策略，用于实现牢固且可适应的界面附着，吸引了越来越多的关注。类似于受壁虎或甲虫足垫启发的微结构纤维黏附，梯度黏附在生物学上有其动机，但其机制根本不同，即引入了材料模量的连续变化。从理论角度来看，梯度设计大大放宽了几何限制
CRediT作者贡献声明
杨云宁：撰写——原始草案、可视化、研究、形式分析、数据整理、概念化。刘阳成义：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。郭立成：撰写——审阅与编辑。爱德华·阿尔茨：撰写——审阅与编辑、监督。谢志坚：监督、资金获取、概念化。于宏军：监督。凌鸿洪：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。
致谢
本工作得到了香港城市大学的启动资金支持（项目编号9382018）。K.J.H.、C.L.和Y.L.感谢新加坡教育部（MOE）学术研究基金第二层次（MOE-T2EP50122-0001）和南洋理工大学提供的启动资金（002271-00001）的支持。C.L.和Y.L.还感谢教育部低维材料与应用技术重点实验室的支持
杨云宁|刘阳成义|郭立成|爱德华·阿尔茨|谢志坚|于宏军|凌鸿洪
