旋转填充床反应器中氯苯硝化的过程强化：机理洞察与反应器性能

《Process Safety and Environmental Protection》：Process intensification of chlorobenzene nitration in a rotating packed bed reactor: Mechanistic insight and reactor performance

　　

摘要

硝基氯苯是染料、医药、农药和橡胶添加剂生产中的关键中间体，工业上通过氯苯硝化反应制备。传统搅拌釜式反应器（STR）由于液-液混合酸体系中的传质限制和混合不良，存在反应速率低、停留时间长和副产物多等缺点。本研究在旋转填充床（RPB）反应器中对氯苯混合酸硝化反应进行了过程强化。在强化RPB操作条件下，500?r/min时氯苯转化率达到99.6%，所需停留时间从7?h缩短至2.2?h。为阐明该强化效应的来源，采用密度泛函理论（DFT）计算阐明了邻位、对位和间位硝化途径的本征动力学，揭示本征速率顺序为p（对位）> o（邻位）> m（间位）。将DFT导出的本征速率与体积液-液传质系数进行对比，确认氯苯硝化反应受相间传质控制。这些结果表明RPB技术有望强化氯苯硝化反应，从而改善工艺安全性和生产力。

引言

硝基氯苯（NCBs）是连接基础石油化工产品和高附加值精细化学品（Vaidya等，2003）的关键中间体。它们广泛用于偶氮染料、医药、橡胶抗氧化剂、除草剂和其他功能中间体的生产。如今，NCBs已成为最具代表性的大宗精细化工中间体之一（Dikshit和Chivate，1970；Han等，2024；Sun等，2022）。受下游行业日益增长的需求驱动，NCBs的高效、安全、选择性生产一直是具有重要工业和科学意义的课题。

NCBs在工业上通过传统间歇搅拌釜式反应器（STR）中氯苯（CB）的硝化反应生产。该反应在液-液非均相混合酸体系中进行，其中通过硫酸对硝酸的质子化和脱水作用生成硝鎓离子（NO₂⁺）（Veretennikov等，2001；Zaldivar等，1995）。在此过程中，氯苯必须扩散进入酸相，随后发生亲电取代反应生成一氯硝基苯异构体，在不利条件下可能进一步转化为二硝基产物（Veretennikov等，2001）。由于反应体系的非均相性质和较高粘度，传统STR通常存在相间传质不足的问题，导致总反应速率低、停留时间长、反应器体积大（Sharikov等，2001；Smykalov等，2001）。同时，微混合不充分可能导致局部浓度和温度不均匀，从而促进单硝化产物过度硝化，降低选择性。因此，具有增强传质和微混合性能的过程强化技术对于改善氯苯硝化反应具有重要前景。

旋转填充床（RPB）是高重力技术（HiGee）的核心设备，是典型的过程强化装置（Burns和Ramshaw，1996）。由于其优异的相间传质（Sang等，2019；Su等，2018）、传热和微混合性能（Yang等，2025；Y. Zhang等，2022），RPB已广泛应用于气液吸收（Chu等，2018；Sun等，2019；Xu等，2025）、多相反应（Zhang等，2026；Zhang等，2024；Zhang等，2023）和材料合成（Chen等，2003；Wang等，2020；Zhao等，2010）。在RPB反应器内，液相被破碎成微小液滴或薄液膜，从而大大增加传质界面面积（Chu等，2024；Sang等，2017）。同时，转子中离心力引起的高湍流促进表面更新（Yang等，2015）。这些特点使RPB非常适合解决氯苯硝化反应中固有的传质限制、混合不均匀和局部热点风险问题，有望提高其生产效率、产品分布和工艺安全性。

本研究建立了RPB反应器中氯苯硝化反应的动力学至反应器设计框架。首先，采用密度泛函理论（DFT）计算阐明硝化途径并量化本征动力学参数。其次，评估扩散效应对基元反应速率的影响，以区分本征动力学行为与扩散影响行为。对于传统STR，通过将特征反应速率与体积液-液传质能力进行对比，评估反应与传质的相对主导性。在此基础上，系统研究了RPB中关键操作参数对CB转化率和产物选择性的影响。最后，将RPB与STR进行对比，量化强化效益，展示RPB在氯苯硝化反应中高转化率、短停留时间、减小反应器体积和改善本质安全方面的工程意义。

章节摘要

材料

本研究使用的氯苯（纯度≥99.9?wt.%）购自中国浙江润土新材料有限公司。o-氯硝基苯（纯度≥99.5?wt.%）、1-氯-3-硝基苯（纯度≥99.5?wt.%）、1-氯-4-硝基苯（纯度≥99.9?wt.%）、二氯甲烷（纯度≥99.0?wt.%）和2,4-二硝基氯苯溶液（1000?μg/mL）购自中国浙江国市新材料有限公司。硝酸购自中国杭州腾隆化工有限公司。硫酸

DFT导出的氯苯硝化机理

氯苯硝化反应的反应网络，包括硝鎓离子形成、三种取代途径以及连串硝化生成2,4-二硝基氯苯，如图2所示。如图3所示，对氯苯硝化反应中涉及的反应物、过渡态和产物进行了完整的几何优化。为阐明电子驱动力，研究了氯苯和硝鎓离子NO₂⁺的前沿分子轨道（FMO）特征

结论

本研究在动力学至反应器设计框架下讨论了RPB反应器中氯苯硝化反应的优势。以氯苯混合酸硝化为模型体系，DFT计算表明间位途径涉及一个不同的能垒（4.85?kcal/mol），而邻位/对位途径更为有利，导致本征动力学顺序为p（对位）> o（邻位）> m（间位），从而解释了实验中m-硝基氯苯形成量可忽略的原因。对于

符号说明

a	比界面面积，m2/m3
A	Arrhenius方程中的指前因子
cCB	氯苯浓度，mol/L
cNA	硝酸浓度，mol/L
co-NCB	o-硝基氯苯浓度，mol/L
cm-NCB	m-硝基氯苯浓度，mol/L
cp-NCB	p-硝基氯苯浓度，mol/L
c2,4-DNCB	2,4-二硝基氯苯浓度，mol/L
DCB	氯苯扩散系数，m2/s
dSTR	STR直径，m
Ea	表观活化能，kJ/mol
h	普朗克常数，J·s
KRa

未引用文献

（Zhang等（2022））

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22525801、22378011和22288102）的支持。

Liang Zheng|Li-Hua Wang|Bao-Ju Wang|Xin-Zhang|Hai-Long Liao|Yong Luo|Hai-Kui Zou|Jian-Feng Chen